題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。
一、考點定位與做題順序
先釘死兩條「開始沉澱」判據（類型不同，式子不同）：
· AB 型 AgCl：Ksp=[Ag⁺][Cl⁻] → [Ag⁺]起步 = Ksp/[Cl⁻]；
· A₂B 型 Ag₂CrO₄：Ksp=[Ag⁺]²[CrO₄²⁻] → [Ag⁺]起步 = √(Ksp/[CrO₄²⁻])。
自編數據：[Cl⁻]=[CrO₄²⁻]=0.0100 mol/L，Ksp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰，Ksp(Ag₂CrO₄)=1.1×10⁻¹²。注意 Ag₂CrO₄ 的 Ksp 數值更小，但它是平方型，起步 [Ag⁺] 不一定更小——不能直接比 Ksp 絕對值。
沉澱轉化的平衡常數由兩個 Ksp 相除得到：2AgCl(s)+CrO₄²⁻ ⇌ Ag₂CrO₄(s)+2Cl⁻，K = Ksp(AgCl)² / Ksp(Ag₂CrO₄)；K≪1 說明正向難、逆向易。下面數值均為自編示意，不代表真實物質常數或實驗數據。
二、逐題精講
題1
題1 閾值、先後與殘留（計算＋簡答）
按上述自編數據作答：
(1) 分別算 AgCl 與 Ag₂CrO₄ 開始沉澱所需的 [Ag⁺]，判斷誰先沉澱，並說明「Ksp 小的先沉」為什麼在這裡不成立。
(2) 當 Ag₂CrO₄ 剛開始沉澱時，溶液中 [Cl⁻] 還剩多少？Cl⁻ 已沉澱的百分數是多少？
(3) 在 0.100 mol/L NaCl 溶液中，AgCl 的溶解度 s 是多少？與純水中溶解度相比小多少倍？寫出同離子效應的口徑。
解析
(1)· AgCl：[Ag⁺]₁ = 1.8×10⁻¹⁰ / 0.0100 = 1.80×10⁻⁸ mol/L。
· Ag₂CrO₄：[Ag⁺]₂ = √(1.1×10⁻¹² / 0.0100) = √(1.1×10⁻¹⁰) = 1.0488×10⁻⁵ mol/L。
1.80×10⁻⁸ ≪ 1.0488×10⁻⁵，故 AgCl 先沉澱。
「Ksp 小的先沉」不成立的原因：兩沉澱類型不同。AgCl 是 1:1 型，Ksp 與 [Ag⁺] 一次方成正比；Ag₂CrO₄ 是 2:1 型，Ksp 與 [Ag⁺] 平方成正比。開平方後閾值被「抬」到 10⁻⁵ 量級，反而比 10⁻⁸ 大。同類（同型）沉澱、且待沉離子濃度相同時，才能直接用 Ksp 大小比先後；異型必須各算各的起步 [Ag⁺]。
(2) Ag₂CrO₄ 剛起步時 [Ag⁺] = 1.0488×10⁻⁵，此時 AgCl 仍與溶液平衡：
[Cl⁻] = Ksp(AgCl)/[Ag⁺] = 1.8×10⁻¹⁰ / 1.0488×10⁻⁵ = 1.7163×10⁻⁵ mol/L。
已沉澱分數 = (0.0100 − 1.7163×10⁻⁵)/0.0100 = 1 − 0.0017163 = 0.998284，即 99.828%；殘留 0.1716%（約 1.7×10⁻³ 分數）。
回驗：[Ag⁺][Cl⁻] = 1.0488×10⁻⁵ × 1.7163×10⁻⁵ = 1.800×10⁻¹⁰ ✅ 恰為 Ksp(AgCl)；[Ag⁺]²[CrO₄²⁻] = (1.0488×10⁻⁵)²×0.0100 = 1.100×10⁻¹² ✅ 恰為 Ksp(Ag₂CrO₄)。兩式同一點閉合，說明「第二沉澱剛起步」這一刻兩個平衡同時成立。
(3) 同離子效應：在 0.100 mol/L NaCl 中，[Cl⁻]≈0.100（溶解貢獻可忽略），
s = [Ag⁺] = Ksp/[Cl⁻] = 1.8×10⁻¹⁰/0.100 = 1.80×10⁻⁹ mol/L。
純水中：s₀ = √Ksp = √(1.8×10⁻¹⁰) = 1.3416×10⁻⁵ mol/L。
比值 s₀/s = 1.3416×10⁻⁵ / 1.80×10⁻⁹ = 7453 倍（亦可由 0.100/√Ksp 的口徑得同一量級）。口徑：加入含共同離子的強電解質，使溶解平衡左移、溶解度下降；計算時用外加的 [Cl⁻] 近似代替平衡 [Cl⁻] 的前提是「外加濃度 ≫ 溶解貢獻」（本題 0.100 ≫ 1.8×10⁻⁹，成立）。若外加濃度很低，就不能這麼近似，得解 s(0.100+s)=Ksp 的二次方程。
答案 (1) [Ag⁺]₁=1.80×10⁻⁸、[Ag⁺]₂=1.0488×10⁻⁵，AgCl 先沉；異型沉澱不能直接比 Ksp 絕對值。(2) [Cl⁻]=1.7163×10⁻⁵ mol/L，已沉澱 99.828%、殘留 0.1716%；兩個 Ksp 同點閉合。(3) s=1.80×10⁻⁹ mol/L，純水 s₀=1.3416×10⁻⁵ mol/L，小約 7453 倍。
採分點 兩起步 [Ag⁺] 各 1 分；判 AgCl 先沉 1 分；說明 1:1 與 2:1 型方次差 1 分；[Cl⁻] 殘留 1 分；99.828%/0.1716% 1 分；兩 Ksp 同點回驗 1 分；同離子 s=1.80×10⁻⁹ 1 分；純水 s₀=1.3416×10⁻⁵ 1 分；7453 倍 1 分；寫出近似前提 1 分。
易錯點 直接因 Ksp(Ag₂CrO₄) 更小而判它先沉；把 A₂B 型也用 Ksp/[CrO₄²⁻] 不開平方；算殘留分數時漏減；把同離子效應寫成溶解度增大；低濃度下仍用「外加濃度≈平衡濃度」近似。
題2
題2 沉澱轉化的 K 判據與方向
(1) 寫出 2AgCl(s)+CrO₄²⁻ ⇌ Ag₂CrO₄(s)+2Cl⁻ 的平衡常數表達式，代入自編 Ksp 求 K，判斷正向（AgCl→Ag₂CrO₄）與逆向（Ag₂CrO₄→AgCl）哪個容易，並說明與題 1「AgCl 先沉」是否矛盾。
(2) 若要把 AgCl 轉化為 Ag₂CrO₄，需讓 [CrO₄²⁻]/[Cl⁻]² 滿足什麼條件？按本題數據算一個臨界比值。
(3) 反過來，把 Ag₂CrO₄ 投入 0.100 mol/L NaCl 中，寫出轉化反應並算其 K；解釋「Ksp 小的沉澱反而更容易被 Ksp 大的沉澱置換」是不是普遍規律。
解析
(1) 平衡常數：固體不寫入表達式，K = [Cl⁻]² / [CrO₄²⁻] = Ksp(AgCl)² / Ksp(Ag₂CrO₄)。
代入：(1.8×10⁻¹⁰)² / (1.1×10⁻¹²) = 3.24×10⁻²⁰ / 1.1×10⁻¹² = 2.9455×10⁻⁸。
K ≪ 1，故正向（AgCl→Ag₂CrO₄）很難，逆向（Ag₂CrO₄→AgCl）容易。
與題 1 不矛盾：題 1 說的是「滴加 Ag⁺ 時誰先達到起步閾值」——那是動力學/先後問題，由起步 [Ag⁺] 決定；本題說的是「已有固體之間能否互相轉化」——那是熱力學平衡問題，由兩個 Ksp 之比決定。AgCl 先生成，且一旦生成，想把它換成 Ag₂CrO₄ 反而很難；兩者是同一體系的兩個不同問法。
(2) 轉化條件：正向反應商 Q = [Cl⁻]²/[CrO₄²⁻]，正向自發需 Q < K，即
[CrO₄²⁻]/[Cl⁻]² > 1/K = Ksp(Ag₂CrO₄)/Ksp(AgCl)² = 1.1×10⁻¹²/3.24×10⁻²⁰ = 3.3951×10⁷。
臨界比值 ≈ 3.40×10⁷ L⁻¹·mol（量綱隨濃度單位而定）。
回代：若 [Cl⁻]=1.0×10⁻³ mol/L，則 [Cl⁻]²=1.0×10⁻⁶，需 [CrO₄²⁻] > 3.40×10⁷×1.0×10⁻⁶ = 34.0 mol/L——遠超實際可配濃度，說明靠加鉻酸鹽把 AgCl 轉化過去基本不可行，與 K≪1 一致。實務做法是先把 Cl⁻ 降得很低（反覆洗滌）再提高 [CrO₄²⁻]，但即便如此條件仍苛刻；這正解釋了為什麼分步沉澱裡先生成的 AgCl 不會因為後加鉻酸根就自動變色。
(3) 逆向反應：Ag₂CrO₄(s) + 2Cl⁻ ⇌ 2AgCl(s) + CrO₄²⁻，
K′ = 1/K = 3.3951×10⁷ ≫ 1，故在 0.100 mol/L NaCl 中強烈正向，Ag₂CrO₄ 很容易轉成 AgCl。
「Ksp 小的反而被 Ksp 大的置換」不是普遍規律，要看具體反應式與計量數。本例逆向 K′ 大的原因是兩個 AgCl 的 Ksp 相乘（平方）後再除：雖然 Ksp(Ag₂CrO₄)=1.1×10⁻¹² 數值比 Ksp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰ 小，但前者對應 [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]、後者是 [Ag⁺][Cl⁻]，方次不同，不能直接比數值；且高濃度 Cl⁻ 提供大量反應物，把 Q 壓得極低。正確判據永遠是把待判反應寫配平、用 Ksp 組合出該反應的 K，再看 K 與 Q 的關係——不是背「Ksp 小者更穩定」這句話。
答案 (1) K=[Cl⁻]²/[CrO₄²⁻]=Ksp(AgCl)²/Ksp(Ag₂CrO₄)=2.9455×10⁻⁸≪1，逆向易；與題1不矛盾（先後 vs 熱力學平衡）。(2) 需 [CrO₄²⁻]/[Cl⁻]²>1/K≈3.40×10⁷，實際難達到。(3) 逆反應 K′=3.3951×10⁷≫1；「Ksp 小者更穩定」不是普遍規律，須按配平反應組合 K 並比較 K 與 Q。
採分點 寫出 K 表達式 1 分；K=2.9455×10⁻⁸ 1 分；判正向難逆向易 1 分；區分先後與熱力學平衡 1 分；Q<K 條件 1 分；臨界比值 3.40×10⁷ 1 分；回代 34.0 mol/L 說明不可行 1 分；逆反應式與 K′ 1 分；指出異型方次差 1 分；給出「寫配平→組合 K→比 K 與 Q」判據 1 分。
易錯點 把 K 寫成 Ksp(Ag₂CrO₄)/Ksp(AgCl)² 的倒數；把 Q<K 寫成 Q>K；把臨界比值量綱當無量綱硬套；把「先後」與「轉化難易」混為一談；背「Ksp 小者更穩定」當普遍規律；漏掉固體不進 K 表達式。
三、規律小結與對照表
| 判據 | 式子 | 本題數值 | 結論 | 回驗 | 常見誤判 |
|---|---|---|---|---|---|
| AB 型起步 | [Ag⁺]=Ksp/[Cl⁻] | 1.80×10⁻⁸ | AgCl 先起步 | [Ag⁺][Cl⁻]=Ksp | 與 A₂B 型同式 |
| A₂B 型起步 | [Ag⁺]=√(Ksp/[CrO₄²⁻]) | 1.0488×10⁻⁵ | 後起步 | [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]=Ksp | 漏開平方 |
| 先後判定 | 比起步 [Ag⁺] | 10⁻⁸ ≪ 10⁻⁵ | AgCl 先沉 | 兩式同點閉合 | 直接比 Ksp 絕對值 |
| 先沉殘留 | [Cl⁻]=Ksp/[Ag⁺] | 1.7163×10⁻⁵ | 已沉 99.828% | Q 同時等於兩 Ksp | 漏減求分數 |
| 同離子效應 | s=Ksp/[Cl⁻]外加 | 1.80×10⁻⁹ | 比純水小 7453 倍 | s₀=√Ksp=1.3416×10⁻⁵ | 寫成溶解度增大 |
| 轉化 K | Ksp(AgCl)²/Ksp(Ag₂CrO₄) | 2.9455×10⁻⁸ | 正向難 | Q<K 才正向 | 寫成倒數 |
| 轉化條件 | [CrO₄²⁻]/[Cl⁻]²>1/K | 3.40×10⁷ | 實際難達 | [Cl⁻]=10⁻³ 需 34.0 M | 量綱硬套 |
| 逆反應 | K′=1/K | 3.3951×10⁷ | NaCl 中易轉化 | 高 [Cl⁻] 壓低 Q | 背 Ksp 小者更穩定 |
分步沉澱只記兩條：異型沉澱各算各的起步 [Ag⁺]（AB 型一次方、A₂B 型要開平方），不能直接比 Ksp 絕對值；本題 AgCl 以 1.80×10⁻⁸ 先沉，Ag₂CrO₄ 起步時 Cl⁻ 只剩 0.1716%。沉澱轉化則把反應配平、用 Ksp 組合出該反應的 K：正向 K=2.95×10⁻⁸ 極難、逆向 K′=3.40×10⁷ 極易，二者與「誰先沉」是先後問題 vs 熱力學平衡問題，並不矛盾。同離子效應讓 AgCl 溶解度從 1.3416×10⁻⁵ 降到 1.80×10⁻⁹ mol/L，約 7453 倍。所有 Ksp 與濃度均為自編示意，不代表真實物質常數或實驗數據。
四、自測清單
- □ 先判沉澱類型（AB / A₂B），再選起步 [Ag⁺] 公式；
- □ 異型不直接比 Ksp 數值，比起步濃度；
- □ 算殘留時用「第二沉澱起步的 [Ag⁺]」代回第一個 Ksp；
- □ 同離子效應近似前提：外加濃度 ≫ 溶解貢獻；
- □ 轉化題先寫配平反應，再組合 K，最後比 K 與 Q；
- □ 「先沉」與「能否轉化」分開答，不互相替代。
