聯招化學·熱重分析：結晶水數目、失重臺階與殘留量推算

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

熱重分析（TGA）測的是樣品質量隨溫度的變化。含結晶水的鹽升溫時通常先脫去結晶水（第一個平臺／臺階），繼續升溫才分解（第二個臺階）。兩段必須分開讀：第一段恆重後的質量是無水鹽，不是最終殘留；把兩臺階合併，就會把分解失重也算進結晶水裡，n 會被顯著高估。

核心關係：m(失水)＝m₀−m₁；n(H₂O)/n(無水鹽)＝[m失水/M(H₂O)]/[m₁/M(無水鹽)]；理論失重率 ＝ n·M(H₂O)/M(水合物)。下面質量、摩爾質量與溫度均為自編示意數據，不代表任何真實物質參數或測定結果。

二、逐題精講

題1

題1 由第一段恆重反推結晶水數目（解答題）

自編題設：取 CuSO₄·nH₂O 樣品 m₀＝5.000 g，升溫至第一段恆重，殘留無水 CuSO₄ 質量 m₁＝3.196 g。取 M(CuSO₄)＝159.61 g/mol、M(H₂O)＝18.015 g/mol、M(Cu)＝63.546、M(O)＝16.00。
(1) 求失水質量、n(H₂O)、n(CuSO₄) 與 n；(2) 用理論失重率與水合物式量兩路獨立回驗；(3) 若該鹽實際為四水合物，第一段失重率應是多少？說明為什麼本題數據能把它排除。

解析

(2) 路一（水合物式量）：M(CuSO₄·5H₂O) ＝ 159.61 ＋ 5×18.015 ＝ 159.61＋90.075 ＝ 249.685 g/mol。
n(水合物) ＝ 5.000/249.685 ＝ 0.020025 mol；
理論失水質量 ＝ 5×0.020025×18.015 ＝ 1.8038 g；
理論無水鹽質量 ＝ 0.020025×159.61 ＝ 3.1962 g ✓，與題給 3.196 g 在取位內一致。
路二（理論失重率）：第一段失重率 ＝ 90.075/249.685 ＝ 0.360755 ≈ 36.08%；實測 ＝ 1.804/5.000 ＝ 0.3608 ≈ 36.08% ✓。殘留率 ＝ 159.61/249.685 ＝ 0.639245 ≈ 63.92%，二者和 ＝ 1.000000 ✓。
路三（物質的量閉合）：n(水合物)×5 ＝ 0.020025×5 ＝ 0.100125 mol ＝ n(H₂O) ✓（與 0.10014 在取位內一致）。三路閉合：式量反推、失重率、物質的量。

(3) 若為四水合物 CuSO₄·4H₂O：M ＝ 159.61＋4×18.015 ＝ 159.61＋72.060 ＝ 231.670 g/mol；
第一段失重率 ＝ 72.060/231.670 ＝ 0.31102 ≈ 31.10%，對應 5.000 g 樣品失水 1.555 g、殘留 3.445 g。
為什麼能排除：題給實測失重 1.804 g（36.08%）、殘留 3.196 g，與四水合物的 1.555 g／3.445 g 相差 0.249 g，遠超四位取位的舍入範圍；而五水合物的 1.8038 g／3.1962 g 與實測幾乎重合。判據：用失重率比整數 n——36.08% 與 31.10% 分得很開，一眼可辨；若兩個 n 的失重率接近（例如摩爾質量很大的水合物），就須提高稱量精度或補做第二段分解的獨立核驗，不能只憑第一段硬判。
邊界：以上只在「第一段恆重且只失去結晶水、無分解、無吸溼」的前提下成立；所有質量、摩爾質量與溫度均為自編示意，不代表任何真實物質參數或測定結果。

答案　(1) 失水 1.804 g、n(H₂O)=0.10014 mol、n(CuSO₄)=0.020024 mol，比值 5.001≈5，故 n=5。(2) 式量 249.685 反推失水 1.8038 g、無水鹽 3.1962 g；理論失重率 90.075/249.685=36.08% 與實測 36.08% 一致，殘留率 63.92% 與之和為 1；n(水合物)×5=0.100125 mol 閉合。(3) 四水合物 M=231.670、失重率 31.10%（失水 1.555 g、殘留 3.445 g），與實測差 0.249 g 遠超取位，故排除。

採分點　失水 1.804 g 1 分；n(H₂O)=0.10014 1 分；n(CuSO₄)=0.020024 1 分；比值≈5 1 分；式量 249.685 1 分；理論失水 1.8038 與無水鹽 3.1962 1 分；失重率 36.08% 與實測一致 1 分；殘留率 63.92% 且和為 1 1 分；物質的量第三路 1 分；(3) 四水合物 231.670 與 31.10% 1 分；用 0.249 g 差值排除並給出精度邊界 1 分。

易錯點　把 3.196 g 當成失水質量；把 n 算成 4 或 6 而不回代；用 m₀ 直接除 M(H₂O)；把理論失重率分母用成 M(CuSO₄)；把殘留率與失重率寫成不相加為 1；把 5.001 硬抹成 5.000；忽略四水合物對照的取位判據。

題2

題2 第二臺階、合併誤差與殘留量（解答題）

自編題設：接題 (1)，繼續升溫至第二段恆重，無水 CuSO₄ 完全分解（示意反應 CuSO₄ → CuO ＋ SO₃↑，氣態產物全部逸出），殘留固體為 CuO。取 M(CuO)＝79.545 g/mol。
(1) 求 CuO 殘留質量、第二段失重率與累計殘留率（相對原 5.000 g）；(2) 若把兩個臺階合併成一次失重、仍按「失重全是結晶水」去算 n，會得到多少？說明偏差方向；(3) 若第一段未恆重（殘留中還帶有 1.00% 未脫盡的水），n 會偏多少？分別說明兩類誤差的來源。

解析

(2) 合併後總失重 ＝ 5.000 − 1.5929 ＝ 3.4071 g（佔 68.14%）。若仍按「失重全部是水」：
n′(H₂O) ＝ 3.4071/18.015 ＝ 0.18913 mol；
若仍拿 3.196 g 當「無水鹽」（即只把第一段恆重點錯用），比值 ＝ 0.18913/0.020024 ＝ 9.45；
若更徹底地連殘留都按 CuO 反推鹽量，則會得到另一套不自洽的數。無論哪種口徑，n 都被顯著高估（從 5 抬到約 9.4，甚至更高）。
偏差方向與來源：合併把分解逸出的 SO₃（1.6033 g）誤算成水，使「失水量」虛增約 88.9%（1.6033/1.8038），故 n 系統性偏高。這是臺階識別錯誤，不是稱量誤差——量具再準也沒用。自查信號：算出的 n 若不是接近整數、或明顯偏離常見水合數，先回頭看曲線上有沒有第二個臺階，而不是改質量數據。這與 00389 線脹「漏因子 2 是結構錯誤」、00371 扭擺「先標定 κ」同理：先分段認臺階，再做物料衡算。

(3) 第一段未恆重，殘留 m₁′ ＝ 3.196 × 1.0100 ＝ 3.2280 g（多出 0.0320 g 未脫盡的水，示意取 1.00% 相對殘留質量）。
失重 ＝ 5.000 − 3.2280 ＝ 1.7720 g；
n′(H₂O) ＝ 1.7720/18.015 ＝ 0.098363 mol；
n′(CuSO₄) ＝ 3.2280/159.61 ＝ 0.020224 mol（注意：分母裡也混進了那 0.0320 g 水，但按「殘留全當無水鹽」的錯口徑處理）；
比值 ＝ 0.098363/0.020224 ＝ 4.864，相對 5 偏低約 −2.7%。
方向與來源：水沒脫盡 ⇒ 失重被低估、同時「無水鹽」質量被高估，分子小、分母大，兩頭都把 n 往下壓，故 n 偏低。這與 (2) 的「合併臺階」正好反向：一個是把別人的失重算進來（偏高），一個是自己的失重沒算全（偏低）。
兩類誤差對照與處置：
· 臺階識別錯誤（結構）：合併兩臺階 → n 大幅偏高；處置是按平臺分段、確認每段恆重，必要時用逸出氣體分析確認第二段是 SO₃ 不是水。
· 恆重不足（操作）：殘留帶水 → n 偏低；處置是延長恆溫至相鄰兩次稱量差在允許範圍內（恆重判據，與 00366 重量分析一致），並做回溫吸溼校正。
邊界：示意反應 CuSO₄→CuO+SO₃ 與所有溫度、質量、摩爾質量均為自編數據，不代表真實分解路徑、產物或物質參數；真實體系可能分步生成鹼式鹽，須以實測曲線與氣體分析為準。

答案　(1) m(CuO)=0.020025×79.545=1.5929 g；第二段失重率 80.065/159.61=50.16%（1.6033 g）；累計殘留率 31.86%、累計失重 68.14%；5.000−1.8038−1.6033=1.5929 閉合。(2) 合併後總失重 3.4071 g，若仍按全為水且沿用 3.196 g 作無水鹽，得 n′≈9.45，顯著偏高，因把 SO₃ 的 1.6033 g 誤算成水（虛增約 88.9%），屬臺階識別錯誤。(3) 未恆重殘留 3.2280 g、失重 1.7720 g，得 n′≈4.864，偏低約 −2.7%，因失重被低估且「無水鹽」被高估；兩類誤差方向相反，處置分別為分段確認恆重、與延長恆溫至相鄰兩次稱量差合格。

採分點　M(SO₃)=80.065 1 分；第二段失重率 50.16% 1 分；m(CuO)=1.5929 g 1 分；累計殘留率 31.86% 1 分；三段質量賬閉合 1 分；(2) 總失重 3.4071 g 1 分；n′≈9.45 1 分；指出 SO₃ 被誤算成水並給 88.9% 1 分；定為臺階識別錯誤 1 分；(3) 殘留 3.2280 g 與失重 1.7720 g 1 分；n′≈4.864 與 −2.7% 1 分；說明兩頭壓低 n 1 分；區分結構誤差與操作誤差並給處置 1 分；註明示意分解路徑邊界 1 分。

易錯點　把 CuO 殘留當成 CuSO₄ 殘留；把第二段失重率分母用成 5.000 g；把累計殘留率寫成 63.92%（只算第一段）；合併臺階後仍報 n=5；把未恆重的偏差方向說成偏高；把恆重判據說成「燒夠時間」；把示意分解路徑當成真實反應。

三、規律小結與對照表

熱重分析這條線，落點是「先分段認臺階，再做物料衡算」：第一段恆重後的 3.196 g 是無水 CuSO₄不是終產物，由失水 1.804 g 反推 n＝5，並用式量、理論失重率 36.08%、物質的量三路閉合；繼續升溫到第二段，CuO 殘留 1.5929 g、累計殘留率 31.86%，三段質量賬也閉合。兩類誤差方向正好相反：合併兩臺階把 SO₃ 的失重誤算成水，n 被抬到約 9.45（結構錯誤）；第一段未恆重則失重少算、鹽量多算，n 落到約 4.86（操作誤差）。算出 n 不是接近整數時，先回頭看曲線有沒有第二個平臺，別改稱量數據。本文所有質量、摩爾質量、溫度與分解式均為自編示意，不代表任何真實物質參數、分解路徑或測定結果。

四、自測清單

• □ 先看曲線有沒有多個失重臺階，逐段確認恆重；
• □ 第一段恆重質量是「無水鹽」，不是最終殘留；
• □ 用 m失水/M(H₂O) 與 m₁/M(無水鹽) 的比值定 n；
• □ 用理論失重率、水合物式量、物質的量三路回驗；
• □ 分解段寫清分解式與物質的量比，氣態產物全逸出；
• □ 累計殘留率相對原樣品，分段失重率相對該段起點；
• □ n 非接近整數時先查臺階識別，不改稱量數據；
• □ 恆重判據是相鄰兩次稱量差，不是灼燒時長。