聯招化學·凝固點降低法測摩爾質量：依數性、Kf 與締合校正

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

凝固點降低是依數性：只由溶液中粒子的數目決定，與粒子是什麼無關。稀溶液近似下

ΔTf ＝ i · Kf · m，　m ＝ n(溶質)/m(溶劑, kg)。
其中 Kf 是溶劑的凝固點降低常數（本例苯取 5.12 K·kg·mol⁻¹），i 是 van't Hoff 因子：不締合不解離 i＝1；二聚 i＝0.5（兩個粒子併成一個）；NaCl 在水中近似 i≈2。由 ΔTf 反推 M ＝ m(溶質)/[ΔTf·m溶劑(kg)/(i·Kf)]。下面數值與物質均為自編示意，不代表任何真實常數或測定結果。

二、逐題精講

題1

題1 由 ΔTf 反推摩爾質量與三路回驗（解答題）

自編題設：純苯凝固點 Tf°＝5.50 ℃，Kf＝5.12 K·kg·mol⁻¹。將某不締合、不解離的溶質 0.6000 g 溶於 25.00 g 苯中，測得凝固點 5.116 ℃（自編示意讀數）。
(1) 求 ΔTf、質量摩爾濃度 m、溶質的物質的量與摩爾質量 M；(2) 用三路獨立回驗 M；(3) 若把溶劑質量 25.00 g 誤記成溶液質量 25.60 g，M 會變成多少、偏差多少？說明這類誤差為什麼方向可預判。

解析

(2) 三路獨立回驗：
① 正向代回：n＝0.6000/320.0＝1.875×10⁻³ mol ⇒ m＝1.875×10⁻³/0.02500＝0.0750 mol/kg ⇒ ΔTf＝5.12×0.0750＝0.384 K ⇒ Tf＝5.50−0.384＝5.116 ℃ ✓ 與題給讀數閉合。
② 一步合式：M ＝ m(溶質)·Kf / (ΔTf·m溶劑kg) ＝ 0.6000×5.12/(0.384×0.02500) ＝ 3.072/0.009600 ＝ 320.0 ✓（這一步把 Kf 與溶劑質量直接放一起，不經過 n 的中間取位）。
③ 比例回驗：若 M 減半為 160.0，則 n 翻倍、m＝0.1500、ΔTf＝0.768 K、Tf＝4.732 ℃，與題給 5.116 明顯不符；若 M 翻倍為 640.0，則 ΔTf＝0.192 K、Tf＝5.308 ℃，也不符。只有 320.0 落回讀數 ✓。

(3) 若把 25.00 g 誤記成溶液質量 25.60 g並仍把它當溶劑質量代入：
n′ ＝ 0.0750 × 0.02560 ＝ 1.920×10⁻³ mol；
M′ ＝ 0.6000/1.920×10⁻³ ＝ 312.5 g·mol⁻¹；
相對偏差 ＝ (312.5 − 320.0)/320.0 ＝ −7.5/320.0 ＝ −2.34%（偏低）。
方向可預判的理由：M ＝ m(溶質)/(m·m溶劑)，而 m 由 ΔTf/Kf 固定，故 M ∝ 1/m(溶劑)。把「溶液質量」當成「溶劑質量」，分母變大（多了 0.6000 g 溶質），算出的 n 偏大，M 就必然偏低；偏差比例恰為 25.00/25.60＝0.9765625，即 −2.34375%，與上式一致。
更該寫的口徑說明：正確做法是把溶劑質量單獨稱量；若只稱了溶液總質量，須先減去溶質質量（25.60 − 0.6000 ＝ 25.00 g）再代入，不能把「溶液質量」直接塞進 m 的分母。這與 00374 所講量表「口徑是數字的一部分」、00372 所講氣體「相態口徑先寫清」同理：公式裡的每一個量都要對上它的定義。

答案　(1) ΔTf=0.384 K、m=0.0750 mol/kg、n=1.875×10⁻³ mol、M=320.0 g/mol。(2) 正向代回得 Tf=5.116 ℃、一步合式 0.6000×5.12/(0.384×0.02500)=320.0、M 減半/翻倍均落不回讀數，三路閉合。(3) 誤用 25.60 g 得 M′=312.5 g/mol，偏低 −2.34%；因 M∝1/m(溶劑)，分母變大必偏低，比例為 25.00/25.60；須先減去溶質質量還原溶劑質量。

採分點　ΔTf=0.384 K 1 分；m=0.0750 mol/kg 1 分；n=1.875e−3 mol 1 分；M=320.0 1 分；正向代回 Tf=5.116 ℃ 1 分；一步合式 320.0 1 分；比例反例回驗 1 分；(3) M′=312.5 1 分；−2.34% 1 分；說明 M∝1/m溶劑 故方向可預判 1 分；給出「先減溶質質量」的正確口徑 1 分。

易錯點　把 ΔTf 寫成 5.116 K；把質量摩爾濃度當成物質的量濃度（用溶液體積）；把 25.00 g 直接當 kg 代；忘記 i=1 的前提；把溶液質量當溶劑質量且不減去溶質；把偏差方向說成偏高；把 320.0 斷言為某真實物質的分子量。

題2

題2 van't Hoff 因子與締合/解離校正（解答題）

自編題設：接題 (1)，另做三組對照（溶劑仍為苯 25.00 g、溶質仍 0.6000 g、ΔTf 仍 0.384 K，均為示意條件）：
甲：溶質在苯中完全二聚（2A⇌A₂，i＝0.5）；乙：溶質不締合不解離（i＝1，即題1）；丙：把體系換成水溶液中的 NaCl（示意取 i≈2，Kf(水)＝1.86 K·kg·mol⁻¹，ΔTf 與投料另給為示意值 0.372 K、0.6000 g 溶於 25.00 g 水）。
(1) 求甲體系中溶質的真實摩爾質量，並說明未校正時得到的 320.0 是什麼；(2) 求丙體系的 M 並與「若誤按 i＝1」對照；(3) 歸納 i 對 M 的偏差方向，並說明為什麼依數性法測 M 必須先知道 i。

解析

(2) 丙（NaCl 水溶液，示意取 i≈2，Kf(水)＝1.86）：
m(稱量單元) ＝ ΔTf/(i·Kf水) ＝ 0.372/(2×1.86) ＝ 0.372/3.72 ＝ 0.1000 mol·kg⁻¹；
n(NaCl 式量單元) ＝ 0.1000×0.02500 ＝ 2.500×10⁻³ mol ⇒ M ＝ 0.6000/2.500×10⁻³ ＝ 240.0 g·mol⁻¹。
按粒子數回驗：m(粒子)＝0.372/1.86＝0.2000 mol/kg ⇒ n(粒子)＝5.000×10⁻³ mol；每個式量單元給 2 個粒子 ⇒ n(單元)＝5.000×10⁻³/2＝2.500×10⁻³ ⇒ M＝240.0 ✓。
若誤按 i＝1：m′＝0.2000 ⇒ n′＝5.000×10⁻³ ⇒ M′＝0.6000/5.000×10⁻³＝120.0 g·mol⁻¹。核對關係：M表觀＝M真實/i＝240.0/2＝120.0 ✓，即解離使表觀值減半，不是四倍——上一版草稿曾把「粒子數翻倍」與「單元數折回」誤乘成 4 倍，此處按 i 的定義重算並登記更正。
（說明：丙的投料、ΔTf、Kf 與結果全為自編示意，僅用於展示 i>1 的折算方向，不與 NaCl 真實式量比對，也不聲稱是真實測定。）

(3) 偏差方向：由 M表觀 ＝ M真實/i 得——
· 締合（i<1）：粒子數比稱量單元數少 ⇒ ΔTf 偏小 ⇒ 按 i＝1 算出的 M表觀偏大（本例 i＝0.5，真實 160.0 被讀成 320.0，×2）；
· 解離（i>1）：粒子數變多 ⇒ ΔTf 偏大 ⇒ M表觀偏小（丙中按 i＝1 得 120.0，正確 240.0，×1/2）；
· i＝1：表觀＝真實。
為什麼必須先知道 i：依數性只數粒子、不認種類——同一份 ΔTf 既可能來自「少量大分子」，也可能來自「較多個小分子聚在一起」或「一個式子解離成多個離子」。不知道 i，就無法把「粒子數」換算回「稱量單元的分子數」，M 就不是可確定的量。實務上要麼另用獨立方法（如質譜、滲透壓聯用、電導判斷解離）先定 i，要麼換非極性溶劑並選已知不締合的體系，並在報告裡寫明「按 i＝1 處理」這一假設。把假設寫出來，比把數字算漂亮更重要——這與 00378 所講「K 只能叫表觀/條件常數」、00386 所講「代表性須另給抽樣信息」是同一條邊界。所有數值、Kf、i 與 M 均為自編示意，不代表任何真實物質常數或測定結果。

答案　(1) i=0.5 時 m(稱量單元)=0.1500 mol/kg、n(A)=3.750e−3 mol，M真實(單體)=160.0 g/mol；由粒子數折回與合式 M=i·m·Kf/(ΔTf·m溶劑) 兩路均得 160.0；題1 的 320.0 是把 i 誤當 1 的表觀值，因 M表觀=M真實/i=160/0.5=320。須寫明稱量單元是單體還是二聚體（若稱量 A₂ 且 i=1，則 320.0 是另一含義）。(2) 丙 i≈2 得 m=0.1000、n=2.500e−3、M=240.0；誤按 i=1 得 120.0，恰為減半（M表觀=M真實/i），非四倍；均為示意值不與真實 NaCl 式量比對。(3) 締合 i<1 使表觀偏大、解離 i>1 使表觀偏小；依數性只數粒子，不知 i 就無法換算回分子數，須另定 i 或寫明按 i=1 的假設。

採分點　寫出 i=m(粒子)/m(稱量單元) 與 ΔTf=i·Kf·m 1 分；甲 m=0.1500 1 分；n(A)=3.750e−3 1 分；M真實=160.0 1 分；粒子數折回得 160.0 1 分；合式得 160.0 1 分；指出 320.0 為表觀值並給 M表觀=M真實/i 1 分；說明稱量單元口徑（單體 vs A₂）1 分；丙 m=0.1000、n=2.500e−3、M=240.0 各 1 分；誤按 i=1 得 120.0 並說明減半非四倍 1 分；歸納兩個偏差方向 1 分；說明須先定 i 或寫明假設 1 分。

易錯點　把 320.0 直接當真實分子量；把 i 定義寫成 m(稱量單元)/m(粒子)（倒置）；把二聚折算重複乘兩次得出 4 倍；把 160.0 與 320.0 混著報卻不說明稱量單元；把丙按 i=1 的 120.0 與正確 240.0 說成差 4 倍；把丙的示意值說成 NaCl 真實式量；把 i>1 的方向說成表觀偏大；漏掉「按 i=1 處理」的假設說明。

三、規律小結與對照表

凝固點降低這條線，落點是「依數性只數粒子，不認粒子是什麼」：ΔTf＝i·Kf·m，由 0.384 K／5.12 反推 m＝0.0750 mol/kg、n＝1.875×10⁻³ mol、M＝320.0，並用正向代回、一步合式、比例反例三路閉合。真正要防的是 i：先寫死 i＝m(粒子)/m(稱量單元)，則 M表觀＝M真實/i——締合 i＝0.5 讓表觀翻倍（真實 160.0 被讀成 320.0），解離 i≈2 讓表觀減半（真實 240.0 被讀成 120.0）；報數還須寫明稱量單元是單體還是二聚體，否則 160.0 與 320.0 會互相打架。另兩條口徑別混：溶劑質量必須單獨稱（把溶液質量 25.60 g 直接代入會得 312.5、偏低 2.34%），結果只是該假設下的表觀值。所有數值、Kf、i 與 M 均為自編示意，不代表任何真實物質常數或測定結果。

四、自測清單

• □ 先寫 ΔTf=i·Kf·m，明確 i 取多少、依據什麼；
• □ m 的分母用「溶劑 kg」，不是溶液質量也不是體積；
• □ 由粒子數折回分子數時數清締合/解離的折算步數；
• □ 「稱量單元」口徑寫明，不把 160/320 混著報；
• □ 用正向代回 Tf、一步合式、比例反例各驗一次；
• □ 締合→表觀偏大、解離→表觀偏小，方向單獨核對；
• □ 溶劑質量記錯時先減溶質質量還原；
• □ 報告裡明寫「按 i=1 處理」等假設與示意數據邊界。