聯招化學·等摩爾系列法測配合物組成與穩定常數初算

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

等摩爾系列法（Job 法）的做法是：保持金屬與配體的總濃度 c_M＋c_L＝c₀ 不變，只改變配體摩爾分數 x_L＝c_L/c₀，測一系列溶液的吸光度 A（扣除空白）。若只生成一種配合物 ML_n，則

左側（配體不足）：配合物量由配體決定，[ML_n] ∝ c_L/n ＝ x_L c₀/n，A 隨 x_L 線性上升；右側（金屬不足）：[ML_n] ∝ c_M ＝ (1−x_L)c₀，A 線性下降。兩直線交點即峰位，解 x_L/n ＝ 1−x_L 得 x_L(峰) ＝ n/(n+1)。ML 型峰在 1/2，ML₂ 型峰在 2/3。下面濃度、吸光度與常數均為自編示意數據，不代表任何真實配合物體系。

二、逐題精講

題1

題1 兩組折線求峰位與配位比（解答題）

自編題設：保持 c_M＋c_L ＝ 1.000×10⁻³ mol/L 恆定，兩組獨立實驗（示意體系甲、乙）扣除空白後吸光度如下：
甲：x_L＝0.0→0.000，0.2→0.180，0.4→0.360，0.5→0.450，0.6→0.360，0.8→0.180，1.0→0.000。
乙：x_L＝0.0→0.000，0.2→0.090，0.4→0.180，2/3→0.300，0.8→0.180，1.0→0.000。
(1) 分別寫出甲、乙兩條左支與右支直線方程，由交點求峰位與配位比；(2) 用數據點回驗兩條直線；(3) 說明為什麼必須保持總濃度恆定，若兩組溶液的總濃度各不相同，峰位還能這樣讀嗎？

解析

(2) 甲回驗：x＝0.2 ⇒ 左 0.900×0.2＝0.180 ✓；x＝0.4 ⇒ 0.360 ✓；x＝0.6 ⇒ 右 0.900×0.4＝0.360 ✓；x＝0.8 ⇒ 0.900×0.2＝0.180 ✓。
乙回驗：x＝0.2 ⇒ 左 0.450×0.2＝0.090 ✓；x＝0.4 ⇒ 0.180 ✓；x＝2/3 ⇒ 右 0.900×(1/3)＝0.300 ✓；x＝0.8 ⇒ 右 0.900×0.2＝0.180 ✓；x＝1.0 ⇒ 0 ✓。全部數據點落在兩條直線上，說明示意的「單一配合物、完全生成」模型自洽。
再用配位比回驗峰位：ML 型 n＝1 ⇒ x＝1/(1+1)＝0.5 ✓；ML₂ 型 n＝2 ⇒ x＝2/(2+1)＝2/3 ✓。三路（折線交點、數據點、公式 x＝n/(n+1)）閉合。

(3) 必須恆定 c₀：Job 法的兩條直線建立在「限制試劑的量只由 x_L 決定」之上——左支 [ML_n]＝x_L c₀/n、右支 [ML_n]＝(1−x_L)c₀，兩式共享同一個 c₀，斜率才是常數，折線才是直線、交點才只由 n 決定。若各溶液總濃度不同，A 會同時受 c₀ 與 x_L 兩個變量影響，折線被扭曲，峰位可能偏移，不能直接按 x_L(峰)＝n/(n+1) 讀配位比。
處置：要麼嚴格等總濃度配液（本例做法），要麼把每份的 A 先除以各自的 c₀ 歸一化再作圖，並在報告裡寫明歸一化口徑；否則只能定性看趨勢，不能定量定 n。這與 00374 所講量表「口徑是數字的一部分」、00348 所講 Rf 必須同一展開條件同理：比較的前提是其它量被固定住。

答案　(1) 甲：左 A=0.900x、右 A=0.900(1−x)，峰 x=0.5、A_max=0.450 → n=1（ML 型）；乙：左 A=0.450x、右 A=0.900(1−x)，峰 x=2/3≈0.666667、A=0.300 → n=2（ML₂ 型）。(2) 兩組全部數據點均落在兩支直線上，且 x=n/(n+1) 公式回驗一致。(3) 總濃度恆定才使兩直線共享同一 c₀；各份 c₀ 不同會扭曲折線，須歸一化或嚴格等濃度配液，否則不能按峰位定 n。

採分點　甲左/右支方程各 1 分；甲峰 x=0.5 與 n=1 各 1 分；乙左/右支方程各 1 分；乙峰 2/3 與 n=2 各 1 分；指出乙兩支斜率絕對值比 1/n 1 分；兩組數據點回驗各 1 分；用 x=n/(n+1) 回驗 1 分；說明 c₀ 恆定使兩式共享斜率 1 分；給出歸一化或嚴格等濃度的處置 1 分。

易錯點　把甲的兩支斜率寫成 0.450；把乙峰位讀成 0.5；由 x=2/3 反解成 n=1/2；忽略乙兩支斜率不等這一 n=2 標誌；把 Job 法用於總濃度不同的溶液；把 A_max=0.450 與乙的 0.300 混用。

題2

題2 表觀解離度與穩定常數初算（解答題）

自編題設：在甲體系（ML 型）x_L＝0.5 的等摩爾溶液中，c₀＝1.000×10⁻³ mol/L（故混合後 M 與 L 的分析濃度各為 c＝0.500×10⁻³ mol/L）。由兩條直線外推得到的理想峰吸光度 A_max＝0.450，而實測 A＝0.420（示意數據，配合物未完全生成）。設吸光度與 [ML] 成正比。
(1) 求表觀解離度 α、平衡時 [ML]、[M]、[L]；(2) 初算穩定常數 K＝[ML]/([M][L])；(3) 說明這裡的 K 為什麼只能叫「表觀／初算」，以及若配合物實際為 ML₂ 而仍按 ML 計算，K 會怎樣偏。

解析

(2) K ＝ [ML]/([M][L]) ＝ 4.66667×10⁻⁴ / (3.33333×10⁻⁵)²。
(3.33333×10⁻⁵)² ＝ 1.11111×10⁻⁹；
K ＝ 4.66667×10⁻⁴ / 1.11111×10⁻⁹ ＝ 4.20000×10⁵ L·mol⁻¹。
另一路代數回驗：等摩爾時 K ＝ c(1−α)/(cα)² ＝ (1−α)/(cα²) ＝ 0.933333/(5.000×10⁻⁴ × 0.00444444) ＝ 0.933333/2.22222×10⁻⁶ ＝ 4.20000×10⁵ ✓。再代回：[M][L]·K ＝ 1.11111×10⁻⁹ × 4.2×10⁵ ＝ 4.66667×10⁻⁴ ＝ [ML] ✓。

(3) 只能叫「表觀／初算」的理由有三層：
① 模型假設：A ∝ [ML] 且只生成一種 1:1 配合物、遊離 M 與 L 在該波長不吸光、活度≈濃度、溫度與離子強度恆定——這些都沒在題設裡獨立驗證；
② 外推量不是觀測量：A_max＝0.450 來自兩條理想折線的交點外推（假設完全生成），實測只有 0.420，α 依賴這個外推值，外推一改 K 就變；
③ 條件依賴：K 是條件穩定常數，隨 pH、離子強度、溫度、競爭配體變化，與 00246 所講「條件穩定常數」同理，不能當作熱力學常數報出。
若實際是 ML₂ 卻按 ML 算：物料衡算全錯——真實生成反應是 M＋2L⇌ML₂，平衡式應為 K′＝[ML₂]/([M][L]²)，且等摩爾投料下 L 是限制試劑、[M] 與 [L] 不再相等。仍套 1:1 公式會帶來兩處偏差：一是把 [M] 誤設成等於 [L]（實際 [M] 明顯過量），二是分母少一個 [L] 因子、量綱都不對（應 L²·mol⁻² 而非 L·mol⁻¹）。結果上，由於真實 [L] 很小且被平方，按 1:1 算出的 K 會嚴重偏低且數值不可比；同時 Job 法峰位本應出現在 2/3 而非 1/2（見題1 乙），峰位不符本身就是該換模型的報警信號。先由峰位定 n，再寫對應的物料衡算與平衡式，順序不能反。本題所有濃度、吸光度與 K 均為自編示意數據，不代表任何真實配合物體系或測定常數。

答案　(1) α=1−0.420/0.450=1/15≈0.0666667，[ML]=4.66667×10⁻⁴ mol/L，[M]=[L]=3.33333×10⁻⁵ mol/L。(2) K=4.20000×10⁵ L·mol⁻¹，用 (1−α)/(cα²) 與物料衡算兩路回驗一致。(3) 因依賴單一 1:1、無遊離吸收、活度≈濃度等假設，A_max 為外推量，且 K 為條件常數；若實為 ML₂ 仍按 ML 算，則 [M]≠[L]、分母少一個 [L] 因子且量綱不對，K 嚴重偏低不可比，峰位不符即為換模型信號。

採分點　α=1/15 1 分；[ML]=4.66667e−4 1 分；[M]=[L]=3.33333e−5 1 分；物料衡算閉合 1 分；K=4.20e5 1 分；用 (1−α)/(cα²) 回驗 1 分；列出三條「表觀/初算」理由 2 分；指出 ML₂ 時 [M]≠[L] 1 分；指出分母少 [L]²、量綱不對 1 分；給出「先由峰位定 n」的順序 1 分。

易錯點　把 α 算成 0.420/0.450=0.933；把 c 用成 1.000×10⁻³（忘等摩爾混合後各為 0.500×10⁻³）；把 K 寫成 [M][L]/[ML] 倒置；漏掉分母平方；把 K 報成熱力學常數；不說明 A_max 是外推量；峰位 2/3 仍按 1:1 算 K。

三、規律小結與對照表

Job 法這條線，落點是「先由峰位定 n，再寫物料衡算」：折線兩支的交點 x_L＝n/(n+1)——ML 型在 0.5、ML₂ 型在 2/3；兩支斜率絕對值之比 1/n 是第二個判據。求 K 時用 A/A_max 得 α，再由 c(1−α)、cα 寫出三個平衡濃度，K＝(1−α)/(cα²) 可獨立回驗。但必須記牢：A_max 是理想折線外推出來的，K 是條件穩定常數，既依賴「單一配合物、遊離組分不吸光」的假設，也隨 pH、離子強度、溫度變化，只能叫表觀／初算。峰位不符就是換模型的報警信號。本文所有濃度、吸光度與常數均為自編示意數據，不代表任何真實配合物、光譜條件或測定結果。

四、自測清單

• □ 先確認 c_M+c_L 恆定，否則先歸一化再作圖；
• □ 分別擬合左支與右支直線，由交點求峰位；
• □ 用 |k左|/|k右|=1/n 與 x=n/(n+1) 雙路定配位比；
• □ 數據點逐個代回兩支直線驗一次；
• □ 等摩爾溶液的分析濃度是 c₀/2，不是 c₀；
• □ α=1−A/A_max，A_max 標明為外推量；
• □ 寫物料衡算 [ML]+[M]=[ML]+[L]=c 閉合；
• □ K 標為表觀/條件常數，並先由峰位確認模型。