聯招化學·鹽橋與液接電勢：能斯特項符號寫反，比少個鹽橋更隱蔽

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

鹽橋的作用有兩層：讓兩側溶液保持電中性、把兩種電解質界面的液接電勢壓到可忽略。寫電動勢時先按能斯特方程算「無液接電勢」的理想值，再把 Ej 作為單獨一項扣掉，不要把它混進濃度項裡。

自編示意電池：Zn | Zn²⁺(0.100 mol/L) ‖ Cu²⁺(0.0100 mol/L) | Cu，25 ℃，E°(Cu²⁺/Cu) = +0.340 V、E°(Zn²⁺/Zn) = -0.760 V。電勢與濃度均為自編示意數值，不代表真實物質常數。

二、逐題精講

題1

題1　求 E°cell 與理想電動勢 E，並說明鹽橋為什麼不能省。

解析

E°cell = E°(正極) − E°(負極) = 0.340 − (-0.760) = 1.100 V。電池反應 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu，轉移電子數 n = 2，反應商 Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 0.100/0.0100 = 10.0，lg Q = 1。25 ℃ 下 E = E° − (0.05916/2)lgQ = 1.100 − 0.02958×1 = 1.07042 V。鹽橋不能省：沒有它，兩側溶液界面會出現液接電勢，且隨著離子擴散濃度不斷變化，讀數既偏又漂；鹽橋用高濃度惰性電解質把兩側界面換成兩個小且不隨時間變的界面，Ej 才能按可忽略處理。若把鹽橋換成一根導線，電子通了但離子迴路沒通，電流會迅速衰減到零。

答案　E°cell = 1.100 V；E = 1.07042 V；鹽橋維持電中性並壓低液接電勢，導線不能替代。

採分點　E°cell 1 分、反應商與 n 1 分、對數項 1 分、E 值 1 分、鹽橋兩項作用各 1 分、導線不可替代 1 分。

易錯點　把 lg 項寫成 lg([Cu²⁺]/[Zn²⁺])，符號會反。

題2

題2　若鹽橋失效引入 Ej=0.0300 V，實測值偏低多少？若把能斯特項符號寫反呢？

解析

液接電勢按與理想電動勢反向計，實測 E′ = E − Ej = 1.07042 − 0.0300 = 1.04042 V，相對理想值偏低 (1.07042−1.04042)/1.07042 = 2.80%。這是外加的界面項，與濃度項無關，換濃度不會把它消掉。若把能斯特項的符號寫成「加」，得 E″ = 1.100 + 0.02958×1 = 1.12958 V，相對 1.07042 V 偏高 (1.12958−1.07042)/1.07042 = 5.53%。符號寫反比液接電勢更隱蔽：它仍隨濃度變化、看起來像「正常」的能斯特行為，單測一組數據發現不了；必須換一組濃度比做兩點評——正確式的 E 隨 lgQ 增大而下降，寫反式會上升，斜率符號即為報警量。注意兩種偏差方向相反，不能一併歸成「讀數偏小」。

答案　液接電勢使實測 1.04042 V、偏低 2.80%；符號寫反得 1.12958 V、偏高 5.53%；斜率符號可攔下後者。

採分點　實測值 1 分、液接偏低 1 分、符號寫反值 1 分、偏高量 1 分、兩點評斜率 1 分、方向相反不可混 1 分。

易錯點　把 Ej 當成濃度項的一部分，或只測一組濃度就判定符號正確。

三、規律小結與對照表

小結：先算無液接電勢的 E，再把 Ej 單列；液接電勢使讀數偏低、能斯特符號寫反使讀數偏高，後者靠換濃度看斜率符號攔下。

四、自測清單

• 能由兩極標準電勢求 E°cell
• 能寫出反應商與 n=2
• 能用能斯特方程求 E
• 能說明鹽橋的兩項作用
• 能回代液接電勢的偏低量
• 能用斜率符號識別能斯特項寫反