題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。
一、考點定位與做題順序
間接碘量法的題面看著長，其實只有一條主線：電子數。先把兩步方程式各自配平，再把中間的 I₂ 消掉，得到起始氧化劑到滴定劑的合併比例。
自編示意：移取 0.1000 mol/L K₂Cr₂O₇ 溶液 25.00 mL，酸化後加過量 KI，析出的 I₂ 用 0.1500 mol/L Na₂S₂O₃ 滴定。濃度與體積均為自編示意數值，不代表真實標準溶液或實測記錄。
二、逐題精講
題1
題1 寫出合併計量比，並求消耗 Na₂S₂O₃ 溶液的體積。
解析
第一步 Cr₂O₇²⁻ + 6I⁻ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O，1 mol 重鉻酸根得 6 mol 電子、析出 3 mol I₂。第二步 I₂ + 2S₂O₃²⁻ = 2I⁻ + S₄O₆²⁻，1 mol I₂ 耗 2 mol 硫代硫酸根。合併得 Cr₂O₇²⁻ : S₂O₃²⁻ = 1 : 6。n(Cr₂O₇²⁻) = 0.1000·25.00 = 2.5000 mmol；n(I₂) = 3·2.5000 = 7.5000 mmol；n(S₂O₃²⁻) = 2·7.5000 = 15.0000 mmol；V = 15.0000/0.1500 = 100.00 mL。電子主線核對：6·2.5000 = 15.0000 mmol 電子，與硫代硫酸根 1 電子/個一致，兩路閉合。
答案 合併比 1:6；V = 100.00 mL。
採分點 兩步方程式各 1 分、合併比 1 分、三步物質的量各 1 分、電子守恆回代 1 分。
易錯點 把 1:3 與 1:2 相乘寫成 1:5，是漏了 I₂ 是雙原子分子對應的兩電子。
題2
題2 若某生把 Cr₂O₇²⁻ 與 I₂ 誤按 1:1 計，最終體積會報成多少？相對偏差多少？
解析
誤按 1:1 時 n(I₂)′ = 2.5000 mmol，n(S₂O₃²⁻)′ = 2.5000·2 = 5.000 mmol，V′ = 5.000/0.1500 = 33.33 mL。相對偏差按 (V−V′)/V = (100.00−33.33)/100.00 = 66.67%，即少算三分之二。這個偏差不是取位問題，是計量鏈跳了一步；用「終點顏色提前/滯後」這類現象解釋也無效，必須從配平方程式回查。
答案 V′ = 33.33 mL；偏小 66.67%。
採分點 誤設計量比 1 分、誤算物質的量 1 分、體積 1 分、相對偏差 1 分。
易錯點 把偏小 66.67% 寫成「差 66.67 mL」是把相對量與絕對量混了。
三、規律小結與對照表
| 步驟 | 計量關係 | 物質的量（mmol） | 核對 |
|---|---|---|---|
| K₂Cr₂O₇ 取樣 | 0.1000×25.00 | 2.500 | — |
| 析出 I₂ | ×3 | 7.500 | 得電子 6×2.500 |
| 耗 S₂O₃²⁻ | ×2 | 15.00 | 失電子 15.00 |
| 合併比 | 1:6 | — | 2.500×6=15.00 |
| V(Na₂S₂O₃) | 15.00/0.1500 | 100.00 mL | 誤按 1:1 得 33.33 mL |
小結：中間體 I₂ 不能憑印象按 1:1 帶過，電子數是唯一主線；體積偏差要帶分母報，不寫成絕對毫升差。
四、自測清單
- 能配平重鉻酸根與碘離子反應
- 能配平碘與硫代硫酸根反應
- 能合併得到 1:6
- 能用電子守恆兩路回代
- 能識別跳步造成的體積偏差
- 能區分相對偏差與絕對體積差
