聯招化學·電化學：離子交換膜與氯鹼工業

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

先定裝置：陽極室通精製飽和 NaCl 溶液，陽極（惰性塗層電極）上 Cl⁻ 失電子生成 Cl₂；陰極室通水（或稀 NaOH 溶液），陰極上 H₂O 得電子生成 H₂ 與 OH⁻。中間隔陽離子交換膜，只允許 Na⁺ 由陽極室遷移到陰極室，與 OH⁻ 結合成 NaOH。總反應：2NaCl + 2H₂O →(電解) 2NaOH + H₂↑ + Cl₂↑。

膜的兩重作用要分開寫：①只允許 Na⁺ 通過，使 NaOH 在陰極室生成並富集，得到較純的燒鹼；②隔開產物，阻止 Cl₂ 與 NaOH 接觸生成 NaClO／NaClO₃（會降低燒鹼純度並消耗產品），也阻止 Cl₂ 與 H₂ 混合見光爆炸。定量題一律走電子守恆：n(e⁻) = It/F，再由 2e⁻ ↔ 1 H₂ ↔ 1 Cl₂ ↔ 2 NaOH 一次算全。下面裝置參數與數據為自編示意數值，不代表真實工業運行參數。

二、題目呈現

題目

某自編示意氯鹼電解槽：以陽離子交換膜隔開陽極室與陰極室，陽極室盛精製飽和 NaCl 溶液，陰極室盛水，電極均為惰性電極。接通直流電源，電流 I = 2.00 A，通電 t = 965 s。取法拉第常數 F = 9.65×10⁴ C/mol，氣體體積按標準狀況 Vm = 22.4 L/mol 計算，忽略副反應與氣體溶解。

(1) 寫出陽極、陰極的電極反應式與總反應方程式；

(2) 說明陽離子交換膜的作用，並解釋為什麼進入電解槽前必須精製鹽水（除去 Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄²⁻ 等）；

(3) 計算通過迴路的電子物質的量，以及生成 NaOH、H₂、Cl₂ 的物質的量和兩種氣體在標準狀況下的體積，並做守恆回代驗算。

補充問

(4) 若誤用陰離子交換膜（只允許陰離子通過），陰極室還能得到較純的 NaOH 嗎？Cl₂ 與 NaOH 會發生什麼反應？寫出該反應的化學方程式。

三、分步解析

(1) 電極式與總反應　陽極（氧化）：2Cl⁻ − 2e⁻ = Cl₂↑。
陰極（還原）：2H₂O + 2e⁻ = H₂↑ + 2OH⁻。
總反應：2NaCl + 2H₂O →(通電) 2NaOH + H₂↑ + Cl₂↑。
配平核對：Na 2↔2，Cl 2↔2，H 4↔2+2=4，O 2↔2；電子 2e⁻ 得失相等 ✓。
為什麼陰極是 H₂O 而不是 Na⁺ 放電：水溶液中 Na⁺ 的氧化性遠弱於 H₂O，故 H₂O 優先得電子；這也是「電解飽和食鹽水得 NaOH 而非金屬鈉」的根本原因。採分點：陽極式 1 分、陰極式 2 分（漏 OH⁻ 或漏係數扣分）、總反應含條件與氣體符號 1 分、放電順序說明 1 分。

(2) 膜的作用與精製理由　膜的作用（兩重，分開寫）：
① 選擇性遷移：只允許 Na⁺ 從陽極室遷入陰極室，與陰極生成的 OH⁻ 結合成 NaOH，使產品在陰極室富集、濃度較高且不含大量 NaCl；同時維持兩室電中性（陽極室因 Cl⁻ 消耗而正電過剩，Na⁺ 遷出正好平衡）。
② 隔離產物：阻止 OH⁻ 反向遷入陽極室、也阻止 Cl₂ 與陰極室的 NaOH、H₂ 接觸——否則 Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O 會消耗產品、降低燒鹼純度，H₂ 與 Cl₂ 混合遇光還會爆炸。
精製鹽水的理由：Ca²⁺、Mg²⁺ 在陰極室鹼性條件下生成 Ca(OH)₂、Mg(OH)₂ 沉澱，SO₄²⁻ 及 Ca²⁺ 也易與膜內的磺酸基結合或生成 CaSO₄ 垢，堵塞膜的孔道、增大膜電阻、降低電流效率，縮短膜壽命。故須先用 Na₂CO₃、NaOH、BaCl₂ 等除去，再進槽。
採分點：兩重作用各 2 分、電中性說明 1 分、精製理由 2 分（寫出「沉澱堵膜／增大電阻」才給滿）。

(3) 定量計算　Q = It = 2.00 A × 965 s = 1930 C。
n(e⁻) = Q/F = 1930 / (9.65×10⁴) = 2.00×10⁻² mol。
由總反應與電極式：每轉移 2 mol e⁻，生成 2 mol NaOH、1 mol H₂、1 mol Cl₂，即
n(NaOH) = n(e⁻) = 2.00×10⁻² mol；
n(H₂) = n(Cl₂) = n(e⁻)/2 = 1.00×10⁻² mol。
V(H₂) = V(Cl₂) = 1.00×10⁻² × 22.4 = 0.224 L（224 mL）。
守恆回代驗算（三條，全部閉環）：
① 電子守恆：陽極 2 × n(Cl₂) = 2.00×10⁻² mol e⁻，陰極 2 × n(H₂) = 2.00×10⁻² mol e⁻，與 Q/F 一致 ✓；
② 原子守恆：生成的 NaOH 中 Na 為 2.00×10⁻² mol，恰等於遷移過膜的 Na⁺，也等於消耗的 NaCl 物質的量（2NaCl ↔ 2NaOH）✓；
③ 電荷／質量口徑：陰極每得 2e⁻ 同時生成 2OH⁻，故 n(OH⁻) = n(e⁻) = n(NaOH)，與①一致 ✓。
採分點：Q=It 1 分、n(e⁻)=Q/F 2 分、三個物質的量各 1 分、氣體體積各 1 分、三條驗算各 1 分。

(4) 換膜的後果　不能得到較純的 NaOH。陰離子交換膜只允許陰離子通過：陽極室的 Cl⁻ 會向陽極遷移後被氧化，陰極室生成的 OH⁻ 會反向遷入陽極室，而 Na⁺ 被擋在陽極室無法進入陰極室，陰極室缺少 Na⁺ 便無法富集 NaOH；同時 OH⁻ 進入陽極室會與 Cl₂ 直接反應：
Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O（冷、稀鹼條件下生成次氯酸鈉；若熱的濃鹼則 3Cl₂ + 6NaOH = 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O）。
結果是產品中混入 NaCl／NaClO，燒鹼純度下降、電流效率降低，且 Cl₂ 洩漏與 H₂ 混合的安全隱患增大。採分點：判斷「不能」1 分、說明 Na⁺ 被擋 2 分、寫出方程式 2 分、指出純度/安全後果 1 分。

四、採分點對照

五、高頻易錯點

• 陰極式寫成 2Na⁺ + 2e⁻ = 2Na，忽略水溶液中 H₂O 優先放電。
• 膜的作用只寫「讓 Na⁺ 過去」，漏掉「隔離 Cl₂ 與 NaOH／H₂」這一重，或漏寫維持電中性。
• 定量時把 n(NaOH) 寫成 n(e⁻)/2（應與 n(e⁻) 相等），或總電阻/總電子數代錯 F。
• 氣體體積忘記乘標準狀況摩爾體積，或把 H₂ 與 Cl₂ 的體積算成 2:1。
• 換膜題只說「效果變差」，不解釋 Na⁺ 被擋、也不寫 Cl₂ 與鹼反應的方程式。

六、小結與自查清單

• □ 先判陽極/陰極，再寫「氧化／還原」字樣，最後配平電極式並檢查電荷守恆。
• □ 膜的作用分「選擇性遷移」與「隔離產物」兩層寫，並補一句電中性。
• □ 定量一律先算 n(e⁻)=It/F，再由計量比一次推出全部產物，別逐個另起爐灶。
• □ 用電子守恆、原子守恆、n(OH⁻)=n(e⁻) 三條各回代一次，確認閉環。
• □ 方程式寫清條件（通電／冷稀鹼）、氣體符號與配平；體積帶單位與狀況說明。

氯鹼工業題看著裝置複雜，其實只有兩條線：膜決定了「誰在哪一室、能不能見面」，電子守恆決定了「各產物是多少」。把這兩條分開寫，再用三條守恆各回代一遍，答案就既完整又自證。本題電流、時間、裝置參數與產物數據均為自編示意數值，不代表真實工業運行參數。