聯招化學·電解規律與電解後溶液復原

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

復原只有一句口訣但要會用：「出什麼，加什麼；按析出的元素組成與比例加回」。電解 CuSO₄ 溶液（惰性電極）時，陰極析出 Cu、陽極析出 O₂，二者物質的量比為 2 : 1，相當於從溶液裡拿走了 2CuO（因為 2Cu + O₂ = 2CuO）。所以應加 CuO，不是 Cu、不是 Cu(OH)₂、更不是 CuSO₄。

判斷順序固定四步：①定電極（惰性還是活性）、②排放電順序（陽極：活性電極本身 > S²⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > OH⁻ > 含氧酸根；陰極：Ag⁺ > Cu²⁺ > H⁺(酸) > Na⁺ 等活潑金屬離子不放電，水得電子）、③寫電極式並配電子、④合併總反應再按「出什麼」定復原物。下面裝置與數據為自編示意數值，相對原子質量按本題設定 Cu=64、O=16、H=1、S=32。

二、題目呈現

題目

用惰性電極電解足量 CuSO₄ 溶液，自編示意條件下通過迴路的電子為 0.400 mol，忽略副反應與氣體溶解。
(1) 寫出陰極、陽極的電極反應式與總反應方程式，並說明電解後溶液 pH 如何變化、原因是什麼；
(2) 計算析出 Cu、放出 O₂ 以及生成 H₂SO₄ 的物質的量，並做電子守恆、原子守恆、酸鹼量三條回代驗算；
(3) 要使電解後的溶液恢復到電解前的組成與濃度，應加入什麼物質、加入多少摩爾與多少克？寫出所加物質與溶液中 H₂SO₄ 反應的化學方程式，並說明為什麼不能加 Cu(OH)₂ 或 CuSO₄。

補充問

(4) 若把陽極換成銅電極（活性電極），陰極仍為惰性電極，總反應與復原方法會怎樣改變？若改電解 NaCl 溶液（惰性電極），復原應加什麼？

三、分步解析

(1) 電極式與總反應　陰極（還原）：Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu。陽極（氧化）：2H₂O − 4e⁻ = O₂↑ + 4H⁺。（SO₄²⁻ 為含氧酸根，在水溶液中不放電，故由 OH⁻／H₂O 失電子。）
把陰極式乘 2 使電子數配平：2Cu²⁺ + 4e⁻ = 2Cu；與陽極式相加得離子總式 2Cu²⁺ + 2H₂O →(通電) 2Cu + O₂↑ + 4H⁺；補全 SO₄²⁻ 得分子總反應：2CuSO₄ + 2H₂O →(通電) 2Cu + O₂↑ + 2H₂SO₄。
pH 變化：陽極每失 4e⁻ 生成 4H⁺，而 Cu²⁺ 在陰極被消耗、不再水解釋放 H⁺，溶液由近中性變酸，pH 減小。原因是生成了 H₂SO₄ 且 OH⁻ 被消耗。
採分點：陰極式 1 分、陽極式 2 分（含 4H⁺）、總反應 2 分（含條件與氣體符號）、pH 與原因 1 分、放電順序說明 1 分。

(2) 定量與三條回代　n(e⁻) = 0.400 mol。
陰極：2e⁻ ↔ 1 Cu ⇒ n(Cu) = 0.400/2 = 0.200 mol。
陽極：4e⁻ ↔ 1 O₂ ⇒ n(O₂) = 0.400/4 = 0.100 mol。
由總反應 2CuSO₄ ↔ 2H₂SO₄（係數比 1:1）⇒ n(H₂SO₄) = n(CuSO₄ 消耗) = n(Cu) = 0.200 mol；也可由 n(H⁺) = n(e⁻) = 0.400 mol ⇒ n(H₂SO₄) = 0.400/2 = 0.200 mol。
驗算一（電子守恆）：陰極得電子 2 × 0.200 = 0.400 mol，陽極失電子 4 × 0.100 = 0.400 mol，與題給一致 ✓。
驗算二（原子守恆）：消耗 CuSO₄ 0.200 mol 含 Cu 0.200、S 0.200；生成 Cu 0.200、H₂SO₄ 0.200（含 S 0.200）；O：反應物 2H₂O 中 O 0.200 mol，產物 O₂ 中 O 0.200 mol ✓（本例按 0.200 mol CuSO₄ 對應 0.200 mol H₂O 與 0.100 mol O₂，比例與總式 2:2:1 一致）。
驗算三（酸鹼量）：n(H⁺) = 4 × n(O₂) = 0.400 mol = 2 × n(H₂SO₄) ✓，與陽極式係數自洽。
採分點：三個量各 1 分、兩條計量比各 1 分、三條驗算各 1 分。

(3) 復原　應加 CuO。理由：電解相當於從溶液中拿走 0.200 mol Cu 與 0.100 mol O₂，二者恰組成 0.200 mol CuO（2Cu + O₂ = 2CuO，比例 2:1 與析出量一致）。
n(CuO) = 0.200 mol；M(CuO) = 64 + 16 = 80 g/mol，m = 0.200 × 80 = 16.0 g。
與酸反應：CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O。
閉環核對：0.200 mol CuO 恰好消耗電解生成的 0.200 mol H₂SO₄，再生 0.200 mol CuSO₄ 與 0.200 mol H₂O——正好補回電解消耗的 0.200 mol CuSO₄ 與 0.200 mol H₂O，溶液組成與濃度完全復原 ✓（CuO 也可換成 CuCO₃：CuCO₃ + H₂SO₄ = CuSO₄ + CO₂↑ + H₂O，同樣補回 CuSO₄ 與水，但會放出 CO₂，需註明逸出不影響溶液組成）。
為什麼不能加 Cu(OH)₂：Cu(OH)₂ + H₂SO₄ = CuSO₄ + 2H₂O，每 0.200 mol 會生成 0.400 mol 水，比電解消耗的 0.200 mol 多出一倍，溶液被稀釋，濃度回不到原值。為什麼不能加 CuSO₄：只補了 Cu²⁺ 與 SO₄²⁻，既沒消耗生成的 H₂SO₄（溶液依舊偏酸），也沒補回被電解掉的水，酸度與濃度都不復原。
採分點：判斷 CuO 1 分、物質的量與質量各 1 分、方程式 1 分、閉環核對 2 分、兩個「不能」各 1 分。

(4) 兩種變式　換銅陽極（活性電極）：陽極不再是水放電，而是 Cu − 2e⁻ = Cu²⁺（陽極銅溶解）；陰極仍為 Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu。總反應相當於銅從陽極搬到陰極（電解精煉/電鍍型），CuSO₄ 溶液的濃度與 pH 基本不變，因此無需復原（只需補充陽極損耗的銅）。改電解 NaCl 溶液（惰性電極）：陽極 2Cl⁻ − 2e⁻ = Cl₂↑，陰極 2H₂O + 2e⁻ = H₂↑ + 2OH⁻，總反應 2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + H₂↑ + Cl₂↑；析出的是 H₂ 與 Cl₂，二者化合成 HCl，故復原應通入適量 HCl 氣體（不是加鹽酸——加鹽酸會額外帶入水，稀釋溶液），使 NaOH 被中和回 NaCl 與水。
採分點：活性陽極電極式 1 分、濃度不變與無需復原 1 分、NaCl 總反應 1 分、通 HCl 而非加鹽酸 2 分。

四、採分點對照

五、高頻易錯點

• 陽極式寫成 2SO₄²⁻ − 4e⁻ = … 或漏寫 4H⁺，導致 pH 判斷與定量全錯。
• 把 n(H₂SO₄) 算成 0.100 mol（錯用 4e⁻ 比例），忽略 2H⁺ ↔ 1 H₂SO₄。
• 復原時加 Cu(OH)₂ 或 CuSO₄，前者多帶水稀釋、後者不消耗生成的酸。
• NaCl 復原寫成「加鹽酸」，忽略鹽酸中的水會稀釋溶液，應通 HCl 氣體。
• 活性陽極題仍按惰性電極寫水放電，漏掉陽極金屬自身溶解這一優先規則。

六、小結與自查清單

• □ 先定電極是否惰性，再按放電順序寫兩極式並檢查電子數相等。
• □ 定量一律從 n(e⁻) 出發，用「幾個電子對一個產物」一次推全。
• □ 復原按「析出物的元素組成與比例」倒推，寫出與酸/鹼反應的方程式核對水的生成量。
• □ 檢查復原後是否同時補回溶質、消耗掉生成的酸鹼、且不帶入多餘的水。
• □ 氣體復原用「通入氣體」而非「加該氣體的水溶液」，避免稀釋。

復原題考的不是記答案，是把電解總反應反過來讀一遍：出去了 Cu 和 O₂，就以 CuO 的形式按 2:1 還回去；生成了 H₂SO₄，就讓 CuO 順手把它中和成 CuSO₄ 與水，一箭雙鵰。三條守恆各回代一次，加什麼、加多少就都能自證。本題電子數、裝置與質量數據均為自編示意數值，不代表真實工業參數。