題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。
一、考點定位與做題順序
三室電解的讀圖順序是先定兩極產物，再倒推需要哪種離子遷進來，最後據此選膜。陽極氧化水產生 H⁺，要形成酸就需酸根遷進陽極室；陰極還原水產生 OH⁻，要形成鹼就需金屬陽離子遷進陰極室。中間原料室的鹽因此被「抽走」兩邊離子，濃度下降。
三條硬規則：① 陰離子交換膜只允許陰離子通過，陽離子交換膜只允許陽離子通過；② 離子遷移方向由電場決定——陰離子趨向陽極、陽離子趨向陰極；③ 全部物料按電子守恆串起來：n(e⁻) 決定兩極產 H⁺/OH⁻ 的量，再按電荷配比決定遷移的離子量與產物量。下面裝置與數據均為自編示意，不代表真實工業配方，F 取 9.65×10⁴ C/mol（近似示意值）。
二、逐題精講
題1
題1 判斷膜類型並寫電極反應式
自編示意裝置：電解槽用兩張離子交換膜隔成三室。左為陽極室（惰性電極，初始為稀硫酸），中為原料室（Na₂SO₄ 溶液），右為陰極室（惰性電極，初始為稀 NaOH）。通電後，陽極室生成 H₂SO₄，陰極室生成 NaOH，中間室 Na₂SO₄ 濃度下降。
(1) 判斷左膜、右膜各是陰離子交換膜還是陽離子交換膜，並說明離子遷移方向；(2) 寫出陽極、陰極的電極反應式；(3) 說明中間室濃度下降的原因。
解析
(1) 陽極反應產生 H⁺，要在陽極室得到 H₂SO₄，必須由中間室提供 SO₄²⁻。陰離子在電場中趨向陽極，故 SO₄²⁻ 自中間室向左穿過左膜進入陽極室 → 左膜為陰離子交換膜。同理，陰極反應產生 OH⁻，要在陰極室得到 NaOH，須由中間室提供 Na⁺；陽離子趨向陰極，Na⁺ 自中間室向右穿過右膜進入陰極室 → 右膜為陽離子交換膜。(2) 陽極（氧化，惰性電極，水失電子）：2H₂O − 4e⁻ = O₂↑ + 4H⁺。
陰極（還原，水得電子）：2H₂O + 2e⁻ = H₂↑ + 2OH⁻（也可寫成 4H₂O + 4e⁻ = 2H₂↑ + 4OH⁻ 以便與陽極按 4e⁻ 對齊）。
兩式都不能寫成 Na⁺ 或 SO₄²⁻ 放電：Na⁺ 在水溶液中不被還原，SO₄²⁻ 在惰性陽極上也不放電，實際放電的都是水。這是本題第一大區分點。
(3) 中間室的 Na⁺ 與 SO₄²⁻ 分別遷往陰極室與陽極室，溶質 Na₂SO₄ 被持續移走而溶劑基本不變，故濃度下降。若中間室體積近似不變，其減少的物質的量可按電子數定量計算（題2）。
答案 (1) 左膜為陰離子交換膜（SO₄²⁻ 向左遷移），右膜為陽離子交換膜（Na⁺ 向右遷移）；(2) 陽極 2H₂O−4e⁻=O₂↑+4H⁺，陰極 2H₂O+2e⁻=H₂↑+2OH⁻；(3) Na⁺、SO₄²⁻ 分別遷出，Na₂SO₄ 被移走。
採分點 左膜類型＋遷移方向 2 分；右膜類型＋遷移方向 2 分；陽極式 2 分（配平＋氣體符號）；陰極式 2 分；指出實際放電的是水而非 Na⁺/SO₄²⁻ 1 分；中間室濃度下降解釋 1 分。
易錯點 把兩張膜寫反（最常見）；把離子遷移方向說成「陰離子去陰極」；陽極寫成 2SO₄²⁻ − 4e⁻ = … 或陰極寫成 Na⁺ + e⁻ = Na；電極式漏氣體符號或不配平；只答「濃度下降」不說明是兩種離子分別遷出。
題2
題2 按電子數做物料衡算（含守恆校驗）
承接題1，自編示意條件：通過電量 Q = 1.93×10⁴ C，取 F = 9.65×10⁴ C/mol。陽極室與陰極室溶液體積均為 0.500 L，忽略體積變化，初始不含待求產物。
(1) 求兩極生成 H₂SO₄、NaOH 的物質的量與各自濃度；(2) 求中間室消耗 Na₂SO₄ 的物質的量，以及標況下兩極氣體的體積；(3) 用物料守恆校驗結果。
解析
(1) 先算電子：n(e⁻) = Q/F = 1.93×10⁴ / 9.65×10⁴ = 0.200 mol。由陽極式 2H₂O − 4e⁻ = O₂↑ + 4H⁺，n(H⁺) = n(e⁻) = 0.200 mol；生成 H₂SO₄ 需 2 個 H⁺ 配 1 個 SO₄²⁻，故 n(H₂SO₄) = 0.200/2 = 0.100 mol，c(H₂SO₄) = 0.100/0.500 = 0.200 mol/L（對應 c(H⁺) = 0.400 mol/L）。
由陰極式，n(OH⁻) = n(e⁻) = 0.200 mol，即 n(NaOH) = 0.200 mol，c(NaOH) = 0.200/0.500 = 0.400 mol/L。
(2) 中間室：遷出 Na⁺ 0.200 mol 與 SO₄²⁻ 0.100 mol，恰組成 n(Na₂SO₄) = 0.100 mol（0.200 mol Na⁺ : 0.100 mol SO₄²⁻ = 2 : 1 ✓）。
氣體：O₂ 由 4e⁻ ~ 1 mol 得 n(O₂) = 0.200/4 = 0.050 mol，標況 V(O₂) = 0.050×22.4 = 1.12 L；H₂ 由 2e⁻ ~ 1 mol 得 n(H₂) = 0.200/2 = 0.100 mol，V(H₂) = 0.100×22.4 = 2.24 L。
(3) 三重守恆校驗：
① 電子守恆：陽極失 0.200 mol、陰極得 0.200 mol ✓；
② 電荷配比：陽極室 0.200 mol H⁺ 對應 0.100 mol SO₄²⁻（電荷 0.200 mol 正 ↔ 0.200 mol 負）✓；陰極室 0.200 mol Na⁺ 對應 0.200 mol OH⁻ ✓；
③ 元素/物料守恆：中間室減少 0.100 mol Na₂SO₄ = 0.200 mol Na⁺ + 0.100 mol SO₄²⁻，恰好等於兩極室增加的 Na⁺ 與 SO₄²⁻ 之和 ✓。三路一致，衡算成立。
答案 (1) n(H₂SO₄)=0.100 mol、c=0.200 mol/L；n(NaOH)=0.200 mol、c=0.400 mol/L；(2) 消耗 Na₂SO₄ 0.100 mol，V(O₂)=1.12 L，V(H₂)=2.24 L（標況）；(3) 電子、電荷、元素三路守恆一致。
採分點 n(e⁻)=Q/F 計算 1 分；n(H⁺)、n(OH⁻) 與電子等量 2 分；H₂SO₄ 與 NaOH 的物質的量各 1 分；濃度各 1 分；Na₂SO₄ 消耗量與 2:1 配比 2 分；兩種氣體體積各 1 分；三重守恆校驗 2 分；單位 1 分。
易錯點 把 n(H₂SO₄) 直接寫成 n(e⁻)=0.200 mol（漏掉 2H⁺~1H₂SO₄ 的係數）；把 n(NaOH) 寫成 0.100 mol；氣體體積漏乘 22.4 或用錯電子系數（O₂ 是 4e⁻、H₂ 是 2e⁻）；忽略體積 0.500 L 只寫物質的量；不做守恆校驗，算錯也看不出來。
三、規律小結與對照表
| 項目 | 關係式（以 4 mol e⁻ 為基準） | 本題（0.200 mol e⁻） |
|---|---|---|
| 陽極 | 2H₂O−4e⁻=O₂↑+4H⁺ | n(H⁺)=0.200 mol，n(O₂)=0.050 mol |
| 陰極 | 4H₂O+4e⁻=2H₂↑+4OH⁻ | n(OH⁻)=0.200 mol，n(H₂)=0.100 mol |
| 膜與遷移 | 左陰膜：SO₄²⁻→陽極室；右陽膜：Na⁺→陰極室 | SO₄²⁻ 0.100 mol，Na⁺ 0.200 mol |
| 產物 | 4H⁺+2SO₄²⁻→2H₂SO₄；4Na⁺+4OH⁻→4NaOH | H₂SO₄ 0.100 mol；NaOH 0.200 mol |
| 中間室 | 每 4 mol e⁻ 消耗 2 mol Na₂SO₄ | 消耗 0.100 mol Na₂SO₄ |
| 守恆校驗 | n(e⁻)失=得；正負電荷等量；Na 與 SO₄ 收支相等 | 三路一致 ✓ |
雙膜三室題只要抓住一根線就順了：電極式定 H⁺/OH⁻ 的量，電荷配比定該遷多少離子，電子守恆再把三室串成一本賬。最後別忘了做三重守恆校驗——物料衡算題裡，校驗比計算更能擋住係數錯。本文裝置、電量、體積、濃度與產物均為自編示意數據，F 取近似示意值，不代表真實工業配方或實測常數。
四、自測清單
- 先寫兩極電極式並配平，再判斷需要哪種離子遷進來
- 陰膜只過陰離子、陽膜只過陽離子；陰離子趨陽極、陽離子趨陰極
- 以 n(e⁻)=Q/F 為總樞紐，所有量都從它按係數推
- 記住 2H⁺~1H₂SO₄、1OH⁻~1NaOH、4e⁻~1O₂、2e⁻~1H₂ 四個係數
- 濃度題先確認體積與「是否初始含產物」
- 算完做電子、電荷、元素三路守恆校驗，三路一致才算完
