題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。
一、考點定位與做題順序
弱酸 HA 與其鹽 NaA 組成的緩衝體系，pH 由 Henderson–Hasselbalch 式給出：
pH = pKa + lg[ c(A⁻) / c(HA) ]，其中 pKa = −lgKa。
關鍵在「加酸加鹼時比值只小幅變動」：外加強酸把 A⁻ 轉成 HA，外加強鹼把 HA 轉成 A⁻，只要兩種形態都還剩著，lg 裡的比值變化就不大，pH 也就穩住。做題三步：先按化學計量改寫兩種形態的濃度（強酸/強鹼按 1:1 消耗）→ 再代 H–H 式 → 最後檢查是否超出緩衝容量（某一形態被耗盡，公式即失效）。下面 Ka、濃度與代號均為自編示意。
二、逐題精講
題1
題1 等濃度緩衝液與外加少量酸鹼（含純水對照）
自編示意：一元弱酸 HA 的 Ka = 1.80 × 10⁻⁵（pKa ≈ 4.745）。取 1.00 L 緩衝液，其中 c(HA) = 0.100 mol/L、c(NaA) = 0.100 mol/L；忽略加入強酸強鹼引起的體積變化，溫度不變。
(1) 求原緩衝液的 pH；(2) 向其中加入 0.0100 mol HCl（完全電離），求新 pH 與 ΔpH；(3) 另取一份原液加入 0.0100 mol NaOH，求新 pH；(4) 把同樣 0.0100 mol HCl 加入 1.00 L 純水，求 pH 並對照說明緩衝作用。
解析
(1) 比值 c(A⁻)/c(HA) = 0.100/0.100 = 1，lg1 = 0，故 pH = pKa = 4.745 ≈ 4.74。（pKa 核對：−lg(1.80×10⁻⁵) = 5 − lg1.80 = 5 − 0.2553 = 4.7447 ✓。）
(2) 加酸：H⁺ + A⁻ → HA，按 1:1 計量。
n(A⁻) = 0.100 − 0.0100 = 0.0900 mol；n(HA) = 0.100 + 0.0100 = 0.1100 mol（體積仍按 1.00 L 計，濃度數值同物質的量）。
pH = 4.745 + lg(0.0900/0.1100) = 4.745 + lg(0.81818) = 4.745 − 0.0872 = 4.658 ≈ 4.66。
ΔpH = 4.658 − 4.745 = −0.087。
回代：0.0900/0.1100 = 0.81818，lg = −0.08715 ✓；10^(−0.087) ≈ 0.818 ✓。
(3) 加鹼：OH⁻ + HA → A⁻ + H₂O。
n(HA) = 0.100 − 0.0100 = 0.0900 mol；n(A⁻) = 0.100 + 0.0100 = 0.1100 mol。
pH = 4.745 + lg(0.1100/0.0900) = 4.745 + 0.0872 = 4.832 ≈ 4.83，ΔpH = +0.087。
對稱性核對：加酸與加鹼的 |ΔpH| 相等（0.087），方向相反，因為 0.1100/0.0900 與 0.0900/0.1100 互為倒數、lg 值互為相反數 ✓。
(4) 純水對照：0.0100 mol HCl 溶於 1.00 L 水 → c(H⁺) = 0.0100 mol/L，pH = −lg0.0100 = 2.00；由中性 pH 7.00 到 2.00，ΔpH = −5.00。
對照結論：同樣 0.0100 mol 強酸，緩衝液只降 0.087，純水降 5.00，相差約 57 倍（5.00/0.087 ≈ 57.5）。原因不是酸被「中和掉」了，而是緩衝對把外來的 H⁺ 轉化成了弱酸形態 HA（A⁻ 作「儲鹼」），自由 H⁺ 濃度只由比值小幅決定。必須寫出「按計量轉化形態」這一步，只說「緩衝了」不給分。
答案 (1) pH ≈ 4.74（= pKa 4.745）；(2) 加 HCl 後 pH ≈ 4.66，ΔpH ≈ −0.087；(3) 加 NaOH 後 pH ≈ 4.83，ΔpH ≈ +0.087；(4) 純水 pH = 2.00，ΔpH = −5.00，約為緩衝液的 57 倍。
採分點 (1) pKa 計算 1 分、比值為 1 得 pH=pKa 1 分；(2) 按 1:1 寫出兩種新量各 1 分、lg(0.818) 與 4.66 各 1 分、ΔpH 1 分；(3) 新量與 4.83 各 1 分、對稱性核對 1 分；(4) pH=2.00 與 ΔpH=−5.00 各 1 分、倍數與「形態轉化」解釋 2 分；體積/溫度前提 1 分。
易錯點 把加酸後的 c(A⁻) 寫成 0.100 − 0.0100 卻忘了 c(HA) 要 +0.0100（只動一邊）；把 H–H 式寫成 pKa + lg[c(HA)/c(A⁻)]（比值倒置）；把 pH 算成 4.745 − lg(0.110/0.090)；純水對照把 0.0100 mol/L 的 pH 算成 1.00；忽略「體積變化忽略、溫度不變」的前提就套公式。
題2
題2 緩衝容量極限與按目標 pH 反算配比
仍取 pKa = 4.745（自編示意）。
(1) 向題1 的 1.00 L 原緩衝液中加入 0.100 mol HCl，判斷 H–H 式是否仍適用並說明理由；(2) 該緩衝液最多可中和多少強酸、多少強鹼？(3) 若要配製 pH = 5.00、總濃度 c(HA)+c(NaA) = 0.200 mol/L 的緩衝液，求 c(HA) 與 c(NaA) 並回代驗算；(4) 說明 H–H 式的兩個適用前提。
解析
(1) 不再適用。加入 0.100 mol HCl 時，A⁻ 按 1:1 被消耗：n(A⁻) = 0.100 − 0.100 = 0，n(HA) = 0.100 + 0.100 = 0.200 mol。H–H 式中的 lg[c(A⁻)/c(HA)] 變成 lg0 → −∞，公式失效；此時溶液實質上是0.200 mol/L 的弱酸 HA（另有 0.100 mol/L NaCl），pH 應按一元弱酸電離重算：c(H⁺) ≈ √(Kac) = √(1.80×10⁻⁵ × 0.200) = √(3.60×10⁻⁶) = 1.897×10⁻³ mol/L，pH ≈ 3 − lg1.897 ≈ 2.72。方向核對：從 4.74 掉到約 2.72，跨越 2 個 pH 單位，遠大於題1 的 0.087——「緩衝被擊穿」是突變的，不是漸變。
(2) 由兩種形態的初始量決定：A⁻ 有 0.100 mol，是「儲鹼」，故最多中和 0.100 mol 強酸；HA 有 0.100 mol，是「儲酸」，故最多中和 0.100 mol 強鹼。超過任一側，該形態耗盡，體系失去緩衝能力。緩衝容量既取決於總濃度（這裡 0.200 mol/L），也取決於配比（等配比時對酸、對鹼的容量對稱）。若總濃度加倍到 0.400 mol/L 且仍等配比，兩側容量各變為 0.200 mol，可作推廣核對。
(3) 反算：由 pH − pKa = 5.00 − 4.745 = 0.255，得
c(A⁻)/c(HA) = 100.255 ≈ 1.799 ≈ 1.80。
設 c(HA) = x，則 c(A⁻) = 1.799x，且 x + 1.799x = 0.200 → 2.799x = 0.200 → x = 0.0715 mol/L，c(A⁻) = 0.200 − 0.0715 = 0.1285 mol/L。
回代：lg(0.1285/0.0715) = lg(1.7972) = 0.2546 ≈ 0.255 ✓；pH = 4.745 + 0.255 = 5.00 ✓；總濃度 0.0715 + 0.1285 = 0.200 ✓。
（若用精確比值 1.7989 反算得 0.07145 / 0.12855，舍入差別在末位，兩種口徑都登記，不抹平。）
(4) 兩個適用前提：① 兩種形態都必須存在且濃度不太低（比值不能趨於 0 或 ∞，否則如 (1) 失效；同時要求 c(HA)、c(A⁻) 遠大於 c(H⁺)、c(OH⁻)，才能忽略自身電離與水解對濃度的影響）；② Ka 不變、溫度固定，且活度可用濃度近似（濃溶液或離子強度較高時需用活度，H–H 式只是稀溶液近似）。可補第三條：緩衝對的 pKa 應與目標 pH 接近（一般 |pH − pKa| ≤ 1），否則比值過大或過小，緩衝能力在其中一個方向上會明顯偏弱——本題目標 5.00 與 4.745 相差 0.255，正落在有效範圍內。
答案 (1) 不適用，A⁻ 被耗盡，體系變為約 0.200 mol/L 弱酸，pH≈2.72；(2) 最多中和 0.100 mol 強酸、0.100 mol 強鹼；(3) c(HA)≈0.0715 mol/L、c(NaA)≈0.1285 mol/L，回代 pH≈5.00；(4) 兩形態共存且濃度足夠大、Ka 與溫度固定且稀溶液近似（並可補 pKa 接近目標 pH）。
採分點 (1) 計量後 A⁻=0 1 分、說明公式失效 1 分、改按弱酸重算與 pH≈2.72 2 分；(2) 兩側容量各 0.100 mol 各 1 分、總濃度推廣 1 分；(3) 比值 10^0.255≈1.80 1 分、列方程與兩濃度各 1 分、三項回代 2 分；(4) 兩個前提各 2 分、pKa 接近目標 pH 補充 1 分。
易錯點 (1) 仍硬套 H–H 式得 lg0；把加 0.100 mol 酸後的 pH 寫成「略低於 4.74」；(2) 把容量寫成 0.200 mol（忘了只算單側）；(3) 反算時用 10^(−0.255) 得比值 0.556；把總濃度方程寫成 x+1.80x=0.200 後解錯；(4) 漏掉「兩形態濃度遠大於 c(H⁺)、c(OH⁻)」這一隱含條件。
三、規律小結與對照表
| 項目 | 公式/數據 | 自編結果 | 把關點 |
|---|---|---|---|
| H–H 式 | pH = pKa + lg[c(A⁻)/c(HA)] | 4.745 | 比值勿倒置 |
| 加酸 | A⁻+H⁺→HA，1:1 | 0.0900/0.1100 → 4.66 | 兩邊同時改 |
| 加鹼 | HA+OH⁻→A⁻，1:1 | 0.1100/0.0900 → 4.83 | |ΔpH| 對稱 |
| 純水對照 | c(H⁺)=0.0100 | pH 2.00，Δ−5.00 | 約 57 倍 |
| 容量極限 | A⁻ 或 HA 耗盡 | 各 0.100 mol | 公式失效 |
| 擊穿後 | 按弱酸 √(Ka·c) | pH≈2.72 | 不是漸變 |
| 反算配比 | 比值 = 10^(pH−pKa) | 1.80；0.0715/0.1285 | 三項回代 |
| 適用前提 | 兩形態共存、稀溶液、Ka 固定 | |pH−pKa|≤1 | 活度/溫度 |
緩衝溶液三句話：加酸把 A⁻ 轉成 HA、加鹼把 HA 轉成 A⁻，兩邊按 1:1 同時改；再代 pH = pKa + lg(比值)；最後一定查某一形態有沒有被耗盡。把「少量加入時 pH 幾乎不動」與「過量加入時被擊穿」並排看，緩衝容量的概念才立得住；按目標 pH 反算配比時記得用 10^(pH−pKa) 並列總量方程。本文 Ka、pKa、濃度、代號與 pH 均為自編示意，不代表真實物質常數或配方；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。
四、自測清單
- □ 先算 pKa，寫清 H–H 式裡是 c(A⁻)/c(HA)，別倒置；
- □ 外加酸鹼按 1:1 計量，兩種形態的濃度同時改；
- □ 用對稱性核對加酸/加鹼的 |ΔpH| 是否相等；
- □ 與純水對照時算清 ΔpH 的倍數，別隻說「緩衝了」；
- □ 每次算完查 A⁻ 或 HA 是否歸零，歸零即改用弱酸/弱鹼公式；
- □ 反算配比用 10^(pH−pKa) 並列總濃度方程，三項回代；
- □ 寫明稀溶液、Ka 與溫度固定、|pH−pKa|≤1 等適用前提。
