聯招化學·鹽類水解與三大守恆判斷離子濃度大小

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

弱酸強鹼鹽 NaA 溶於水，A⁻ 水解：A⁻ + H₂O ⇌ HA + OH⁻，溶液顯鹼性。水解常數

K_h = K_w/K_a = c(HA)·c(OH⁻)/c(A⁻)，稀溶液近似下 c(OH⁻) ≈ √(K_h·c₀)。

但排序題的主角不是計算，是三個守恆：
① 物料守恆：c(Na⁺) = c(A⁻) + c(HA) = c₀；
② 電荷守恆：c(Na⁺) + c(H⁺) = c(A⁻) + c(OH⁻)；
③ 質子守恆：c(OH⁻) = c(H⁺) + c(HA)（由 ② − ① 即得）。

把這三個等式寫在草稿上，c(Na⁺) 與 c(A⁻) 誰大、c(OH⁻) 與 c(HA) 誰大立刻有定論，不必憑「誰多誰少」猜。下面 Ka、濃度與代號均為自編示意。

二、逐題精講

題1

題1 水解常數、c(OH⁻)、水解度與 pH

自編示意：一元弱酸 HA 的 K_a = 1.80 × 10⁻⁵，其鈉鹽 NaA 配成 c₀ = 0.100 mol/L 的溶液；取 K_w = 1.00 × 10⁻¹⁴，溫度不變，忽略活度。
(1) 求水解常數 K_h；(2) 求 c(OH⁻)、水解度 h 與 pH（lg7.45 ≈ 0.872）；(3) 寫出物料守恆與電荷守恆，並由此推導質子守恆；(4) 判斷該近似是否可用。

解析

(2) 水解極弱，c(A⁻) ≈ c₀，故 c(OH⁻) ≈ √(K_h·c₀) = √(5.556×10⁻¹⁰ × 0.100) = √(5.556×10⁻¹¹) = 7.454 × 10⁻⁶ mol/L。
水解度 h = c(OH⁻)/c₀ = 7.454×10⁻⁶/0.100 = 7.45 × 10⁻⁵（0.00745%）。
c(H⁺) = K_w/c(OH⁻) = 1.00×10⁻¹⁴/7.454×10⁻⁶ = 1.342×10⁻⁹ mol/L。
pOH = −lg(7.454×10⁻⁶) = 6 − lg7.454 ≈ 6 − 0.872 = 5.128；pH = 14 − 5.128 = 8.872 ≈ 8.87。
回代驗算：c(HA) ≈ c(OH⁻) − c(H⁺) ≈ 7.453×10⁻⁶；K_h = c(HA)c(OH⁻)/c(A⁻) = (7.453×10⁻⁶ × 7.454×10⁻⁶)/(0.100 − 7.453×10⁻⁶) ≈ 5.556×10⁻¹⁰ ✓ 閉合。

(3) 三大守恆：
① 物料：c(Na⁺) = c(A⁻) + c(HA) = 0.100（Na⁺ 不水解，A 元素以 A⁻ 與 HA 兩種形態存在）；
② 電荷：c(Na⁺) + c(H⁺) = c(A⁻) + c(OH⁻)（溶液電中性，正負電荷總量相等）；
推導：把 ① 的 c(Na⁺) = c(A⁻) + c(HA) 代入 ② 左邊 → c(A⁻) + c(HA) + c(H⁺) = c(A⁻) + c(OH⁻)，兩邊消去 c(A⁻) 得
③ 質子守恆：c(OH⁻) = c(H⁺) + c(HA)。
它的物理含義也自洽：水解每生成 1 個 HA 就同時生成 1 個 OH⁻，而水自身電離出的 OH⁻ 與 H⁺ 成對，故 OH⁻ 總量 = HA 量 + H⁺ 量。

(4) h = 7.45×10⁻⁵ ≪ 5%，且 c₀/K_h = 0.100/(5.556×10⁻¹⁰) ≈ 1.8×10⁸ ≫ 400，故 c(A⁻) ≈ c₀ 的近似完全可用；相對偏差量級即 h，可忽略。

答案　(1) Kh = 5.556×10⁻¹⁰；(2) c(OH⁻)=7.454×10⁻⁶ mol/L、h=7.45×10⁻⁵、pH≈8.87；(3) 物料 c(Na⁺)=c(A⁻)+c(HA)=0.100，電荷 c(Na⁺)+c(H⁺)=c(A⁻)+c(OH⁻)，相減得質子 c(OH⁻)=c(H⁺)+c(HA)；(4) 近似可用。

採分點　(1) Kh 公式與數值 2 分、由 Kw/Ka 說明來由 1 分；(2) c(OH⁻) 2 分、h 1 分、c(H⁺) 與 pH 各 1 分、回代 Kh 1 分；(3) 物料 1 分、電荷 1 分、代入消元推導 2 分、物理含義 1 分；(4) 兩個判據各 1 分。

易錯點　把 Kh 寫成 Ka·Kw 或 Ka/Kw；把 c(OH⁻) 寫成 √(Ka·c₀)（那是弱酸題的式子）；pH 算成 5.13（把 pOH 當 pH）；物料守恆漏掉 c(HA)；電荷守恆漏掉 c(H⁺) 或把 OH⁻ 寫成正電荷；質子守恆寫成 c(H⁺)=c(OH⁻)+c(HA)（符號反）。

題2

題2 五種粒子的嚴格排序與稀釋後的 pH 方向

仍取題1 的自編示意溶液（0.100 mol/L NaA，Ka = 1.80×10⁻⁵）。
(1) 用三大守恆排出的 c(Na⁺)、c(A⁻)、c(OH⁻)、c(HA)、c(H⁺) 的嚴格大小順序，並逐對說明依據；(2) 下列排序正確的一項是（　）
A. c(Na⁺) > c(A⁻) > c(OH⁻) > c(HA) > c(H⁺)
B. c(A⁻) > c(Na⁺) > c(HA) > c(OH⁻) > c(H⁺)
C. c(Na⁺) > c(A⁻) > c(HA) > c(OH⁻) > c(H⁺)
D. c(Na⁺) > c(A⁻) > c(H⁺) > c(OH⁻) > c(HA)
(3) 加水稀釋 10 倍後，pH 變大、變小還是不變？水解度 h 又如何變化？

解析

(2) A。B 把 Na⁺ 與 A⁻ 顛倒、且把 HA 排到 OH⁻ 之前（違反質子守恆）；C 同樣把 HA 排到 OH⁻ 之前；D 把溶液寫成酸性（c(H⁺) > c(OH⁻)），與 A⁻ 水解顯鹼性矛盾。排除順序：先用物料守恆砍掉 B，再用質子守恆砍掉 B/C，最後用酸鹼性砍掉 D。

(3) pH 變小（趨近 7），h 變大。定量核對：稀釋 10 倍後 c₀′ = 0.0100 mol/L，c(OH⁻)′ ≈ √(K_h·c₀′) = √(5.556×10⁻¹²) = 2.357×10⁻⁶ mol/L，是原來的 0.3162 倍（√(1/10)），pOH 由 5.128 升到 5.628，故 pH 由 8.87 降到約 8.37，向 7 靠近但不會低於 7。水解度 h′ = 2.357×10⁻⁶/0.0100 = 2.357×10⁻⁴，是原來的 3.162 倍（√10），即越稀越水解。
兩路互驗：與弱電解質稀釋規律同構——c(OH⁻) ∝ √c₀ 下降、h = c(OH⁻)/c₀ ∝ 1/√c₀ 上升；用 Ostwald 型回代 K_h = c₀h²/(1−h) ≈ 0.0100 × (2.357×10⁻⁴)² = 5.56×10⁻¹⁰ ✓。別把「水解度增大」誤推成「鹼性增強」：比例變大，絕對量下降。

答案　(1) c(Na⁺)>c(A⁻)>c(OH⁻)>c(HA)>c(H⁺)；(2) A；(3) 稀釋後 pH 變小（約 8.37，趨近 7）、水解度 h 變大（約 3.162 倍）。

採分點　(1) 四對定序每對 1 分且須寫出所依據的守恆式、③ 的嚴格大於 2 分；(2) 選 A 1 分、逐項排除 B/C/D 各 1 分；(3) pH 方向 1 分、定量 8.37 1 分、h 方向與 √10 倍 1 分、Ostwald 回代 1 分、點明「比例≠絕對量」1 分。

易錯點　把 c(Na⁺) 與 c(A⁻) 寫成相等（漏掉 c(HA)）；把 c(OH⁻) 與 c(HA) 寫成相等或反序（漏掉 c(H⁺) 這一項）；選 D 沒發現溶液被寫成酸性；把「越稀越水解」推成「pH 變大」；用 √(Ka·c₀) 算 c(OH⁻)；稀釋後忘記 Kh 不變、Ka 不變。

三、規律小結與對照表

鹽類水解排序題，三個等式就是全部工具：物料守恆定 Na⁺ 與 A⁻ 的差，電荷守恆定正負總量，兩者相減得質子守恆——於是 OH⁻ 嚴格大於 HA 這一處再也不用猜。再把 Kh=Kw/Ka、c(OH⁻)≈√(Kh·c₀) 與「越稀越水解但 pH 反降」三句配上，計算和判斷一起穩。本文 Ka、Kw、濃度、代號與 pH 均為自編示意，不代表真實物質常數或測定值；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

四、自測清單

• □ 先在草稿上寫全三個守恆式，不憑語感排序；
• □ 質子守恆由「電荷 − 物料」推出，別硬背；
• □ 記住兩處「嚴格」：Na⁺>A⁻（差 c(HA)）、OH⁻>HA（差 c(H⁺)）；
• □ Kh = Kw/Ka，c(OH⁻)≈√(Kh·c₀)，近似前驗 h≪5%；
• □ pH 由 pOH 轉，鹼性溶液別算成酸性；
• □ 稀釋題分寫 c(OH⁻)∝√c₀ 與 h∝1/√c₀，別把比例當絕對量；
• □ 回代 Kh 或 Kw 驗一遍再收筆。