聯招化學·酸鹼滴定曲線與指示劑選擇

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

選指示劑只問一句：它的變色範圍是否被計量點附近的 pH 突躍整個包住（或至少大部分落進去）。突躍越寬、越陡，可選範圍越大；弱酸強鹼滴定突躍變窄且整體偏鹼，甲基橙之類酸性範圍指示劑就不合適了。

三個先擺出來的量：① ±0.1% 突躍——化學計量點前後各差 0.1% 體積時的兩點 pH；② 半中和點 pH = pKa（緩衝體系 [HA]=[A⁻]）；③ 可否準確滴定的常用判據 c·Ka ≳ 10⁻⁸（示意判據，用於說明「突躍是否足夠明顯」，非官方規定值）。下面濃度、體積與 Ka 為自編示意取值，計算取 25 ℃、Kw = 1.0×10⁻¹⁴、活度近似等於濃度。

二、逐題精講

題1

題1 強酸強鹼滴定的突躍與指示劑（數值題）

自編示意：用 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl，25 ℃。
(1) 求化學計量點體積與 pH；(2) 分別求加入 19.98 mL 與 20.02 mL 時的 pH，寫出突躍範圍；(3) 甲基橙（3.1–4.4）、甲基紅（4.4–6.2）、酚酞（8.2–10.0）三者中哪些可用？說明理由；(4) 若誤用甲基橙，終點提前還是拖後？由此造成的 NaOH 體積讀數偏大還是偏小？

解析

(2) 計量點前 19.98 mL（差 −0.1%）： 剩餘 H⁺ = 2.000×10⁻³ − 0.1000×0.01998 = 2.000×10⁻³ − 1.998×10⁻³ = 2.00×10⁻⁶ mol；總體積 = 20.00 + 19.98 = 39.98 mL = 0.03998 L；
[H⁺] = 2.00×10⁻⁶/0.03998 = 5.00×10⁻⁵ mol/L → pH = 4.30。
計量點後 20.02 mL（差 +0.1%）： 過量 OH⁻ 同為 2.00×10⁻⁶ mol，總體積 40.02 mL = 0.04002 L；[OH⁻] = 4.9975×10⁻⁵ → pOH = 4.30 → pH = 9.70。
故 ±0.1% 突躍為 pH 4.30 ~ 9.70，跨 5.40 個 pH 單位。

(3) 甲基紅（4.4–6.2）與酚酞（8.2–10.0）整體落在突躍內，可用；甲基橙（3.1–4.4）只有上端 4.4 勉強搭到突躍起點 4.30，其變色大部在突躍之外。嚴格判：強酸強鹼突躍很寬，甲基橙在教材中常也列為「可用但終點誤差稍大」，因為從 pH 4.4 到 4.30 只需極少量滴定劑；但若題目要求「變色範圍須全部落入突躍」，則甲基橙不合格。答題須把判定標準寫清，不能只寫一個「可用/不可用」。

(4) 甲基橙在 pH≈4.4 變色，早於計量點 pH 7.00，故終點提前，NaOH 體積讀數偏小，算得 HCl 濃度偏低。但因突躍極陡，從 4.4 到 7.0 所耗體積佔總量比例很小（約 10⁻⁵ 量級），誤差通常可忽略——這正是「寬突躍容忍指示劑不完美」的含義。

答案　(1) 20.00 mL，pH 7.00；(2) 19.98 mL → pH 4.30，20.02 mL → pH 9.70，突躍 4.30–9.70；(3) 甲基紅、酚酞完全適用；甲基橙大部在突躍外，按「全落入」標準不合格、按教材寬突躍口徑可勉強用但須註明誤差；(4) 終點提前，V(NaOH) 偏小，濃度結果偏低。

採分點　計量點體積與 pH 各 1 分；兩點的剩餘量、總體積與 pH 各 1 分；突躍範圍 1 分；三種指示劑判定各 1 分；說明「判定標準須寫明」1 分；(4) 方向 2 分（提前 1 分＋讀數偏小 1 分）；誤差可忽略的量級說明 1 分。

易錯點　算剩餘量時忘記用總體積（寫成 20.00 mL）導致 pH 偏 0.3；把 20.02 mL 那點仍按 [H⁺] 算；把 pH 突躍寫成「體積突躍」；不寫判定標準就斷言甲基橙絕對不可用；把終點提前判成讀數偏大（方向反了）。

題2

題2 弱酸滴定的半中和點、計量點與 cKa 判據

自編示意：以 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 一元弱酸 HA，Ka(HA) = 1.8×10⁻⁵（示意取值）；另有一元弱酸 HB，Ka(HB) = 6.2×10⁻¹⁰，濃度同為 0.1000 mol/L。25 ℃，Kw = 1.0×10⁻¹⁴。
(1) 求 HA 的 pKa 與半中和點（加入 10.00 mL NaOH）的 pH；(2) 求 HA 計量點的 pH（生成 A⁻ 的濃度、Kb 與 [OH⁻]），並據此說明應選哪種指示劑；(3) 用 c·Ka ≳ 10⁻⁸ 的示意判據判斷 HA、HB 能否直接準確滴定；(4) 若把 HA 錯當強酸用甲基橙，誤差方向如何？

解析

(2) 計量點： 需 NaOH 20.00 mL，生成 n(A⁻) = 2.000×10⁻³ mol，總體積 40.00 mL → c(A⁻) = 0.0500 mol/L。
Kb = Kw/Ka = 1.0×10⁻¹⁴ / 1.8×10⁻⁵ = 5.56×10⁻¹⁰；
[OH⁻] = √(Kb·c) = √(5.56×10⁻¹⁰ × 0.0500) = √(2.78×10⁻¹¹) = 5.27×10⁻⁶ mol/L → pOH = 5.28 → pH = 8.72。
計量點在鹼性區，應選酚酞（8.2–10.0）；甲基橙（3.1–4.4）與甲基紅（4.4–6.2）都在突躍之前，會在遠未到計量點時就變色，終點嚴重提前。

(3) HA：c·Ka = 0.1000 × 1.8×10⁻⁵ = 1.8×10⁻⁶ ≫ 10⁻⁸ → 可準確滴定 ✓。HB：c·Ka = 0.1000 × 6.2×10⁻¹⁰ = 6.2×10⁻¹¹ ≪ 10⁻⁸ → 突躍過窄、無明顯 pH 跳躍，不能直接準確滴定（可考慮非水滴定或改用其他方法，本文不展開）。判據是示意用的經驗界限，用於說明「酸性太弱則曲線的陡峭段消失」，不是官方規定值。

(4) 錯當強酸而用甲基橙，會在 pH≈4.4 附近（即半中和點之前、遠未到計量點）就判終點，NaOH 體積大幅偏小，算得 HA 濃度嚴重偏低；且弱酸滴定在 pH 4.4 處曲線平緩、變色拖沓，終點根本不敏銳。這與題1 強酸強鹼「寬突躍容忍不完美指示劑」形成對照：突躍一窄，指示劑就沒有商量餘地。

答案　(1) pKa=4.74，半中和點 pH=4.74；(2) c(A⁻)=0.0500 mol/L，Kb=5.56×10⁻¹⁰，[OH⁻]=5.27×10⁻⁶，pH=8.72，選酚酞；(3) HA 的 cKa=1.8×10⁻⁶ 可滴定，HB 的 cKa=6.2×10⁻¹¹ 不可直接準確滴定；(4) 終點大幅提前，V 偏小、濃度嚴重偏低。

採分點　pKa 與半中和點各 1 分；c(A⁻)、Kb、[OH⁻]、pH 各 1 分；指示劑選擇與理由各 1 分；兩個 cKa 數值與判定各 1 分；判據為示意界限的說明 1 分；(4) 方向 2 分。

易錯點　半中和點誤用總體積去算濃度比；把計量點 pH 當成 7.00（那是強酸強鹼）；算 Kb 時把 Kw/Ka 寫成 Ka/Kw；把 [OH⁻] = √(Kb·c) 寫成 Kb·c（漏開方）；把 cKa 判據當成官方硬性規定；把弱酸用甲基橙的誤差判成「偏大」。

三、規律小結與對照表

酸鹼滴定收尾記三句：突躍算兩點（計量點前後各 0.1%），指示劑看範圍是否落進去，弱酸先看 c·Ka 再談終點。強酸強鹼突躍寬、計量點中性，幾種指示劑都能湊合；弱酸強鹼計量點偏鹼、突躍變窄，酚酞幾乎是唯一穩妥選擇。每算完一步都把 pH 與指示劑變色範圍並排放一次，方向就不會判反。本文濃度、體積、Ka 與變色範圍均為自編示意取值，不代表任何真實試劑規格；涉及具體實驗操作請以正式實驗規程為準。

四、自測清單

• □ 突躍兩點都用「剩餘量 / 總體積」，總體積別寫成初始 20.00 mL；
• □ 計量點後一點按 [OH⁻]→pOH→pH 走，不再算 [H⁺]；
• □ 半中和點直接寫 pH=pKa，比值 1:1 與總體積無關；
• □ 弱酸計量點先算 c(A⁻) 與 Kb=Kw/Ka，再開方求 [OH⁻]；
• □ 用 c·Ka 與 10⁻⁸ 比較判定可否準確滴定，並註明是示意判據；
• □ 指示劑範圍與突躍並排比對，終點提前 → V 偏小 → 濃度結果偏低。