聯招化學·能斯特方程與電動勢、平衡常數的聯動

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

兩條主線先分開：E° 是標準態（各離子濃度 1 mol/L、氣體 1 bar）下的電動勢，只由反應本身與溫度決定；E 是實際濃度下的電動勢，由能斯特方程修正。25 ℃ 的常用簡式：

E = E° − (0.0592/n)·lg Q，其中 n 是配平後轉移的電子數，Q 按總反應寫（產物濃度冪次之積 / 反應物濃度冪次之積，純固體與純液體不寫入）。當反應達平衡時 E = 0、Q = K，於是 lg K = nE°/0.0592——這把電化學與平衡常數接了起來。

符號方向記牢：Q < 1（產物少）→ lg Q < 0 → E > E°，正向推動力更大；反之 Q > 1 時 E < E°。下面電勢、濃度與常數均為自編示意，全部經公式回代驗證。

二、逐題精講

題1

題1 濃度對 E 的影響（含回代）

自編示意電池：M(s) | M²⁺(c₁) ‖ N²⁺(c₂) | N(s)，總反應 M(s) + N²⁺(aq) → M²⁺(aq) + N(s)，n = 2。取示意標準電極電勢 φ°(N²⁺/N) = +0.80 V、φ°(M²⁺/M) = −0.40 V，T = 25 ℃。

(1) 求 E° 並寫出 Q 的表達式；(2) 當 c₁ = 0.0100 mol/L、c₂ = 1.00 mol/L 時求 E；(3) 改為 c₁ = 1.00 mol/L、c₂ = 0.0100 mol/L 時求 E；(4) 說明 E 與 E° 的大小關係由什麼決定，並回代驗證。

解析

(2) Q = 0.0100/1.00 = 0.0100，lg Q = −2。
E = 1.20 − (0.0592/2)×(−2) = 1.20 + 0.0592 = 1.2592 V ≈ 1.26 V > E°。
解釋：產物 M²⁺ 濃度很低，正向反應推動力更大，故 E 升高。

(3) Q = 1.00/0.0100 = 100，lg Q = 2。
E = 1.20 − (0.0592/2)×2 = 1.20 − 0.0592 = 1.1408 V ≈ 1.14 V < E°。
解釋：產物濃度高、反應物 N²⁺ 濃度低，正向推動力被削弱。

(4) 判據與回代：E 與 E° 的大小隻由 lg Q 的符號決定——Q < 1 時 −(0.0592/n)lg Q > 0，E > E°；Q = 1 時 E = E°；Q > 1 時 E < E°。
回代：把 E = 1.2592 反解 lg Q = (E° − E)·n/0.0592 = (1.20 − 1.2592)×2/0.0592 = −2.000 → Q = 0.0100 ✓；另一組 (1.20 − 1.1408)×2/0.0592 = +2.000 → Q = 100 ✓。兩組都能還原題給濃度，公式使用無誤。
易混提醒：n = 2 是配平後的電子數，不能因為「M²⁺、N²⁺ 都帶 2」就再乘一次；0.0592 是 25 ℃ 的 2.303RT/F 簡式值，溫度變了要換系數。

答案　(1) E°=1.20 V，Q=c(M²⁺)/c(N²⁺)（固體不入 Q）；(2) Q=0.0100 時 E≈1.2592 V > E°；(3) Q=100 時 E≈1.1408 V < E°；(4) 由 lgQ 符號決定，Q=1 時 E=E°；兩組反解 Q 分別回到 0.0100 與 100。

採分點　E° 計算 1 分；Q 表達式 2 分；「固體不入 Q」1 分；(2) lgQ 與 E 各 2 分；物理解釋 1 分；(3) 同理 3 分；(4) 判據 2 分；兩組反解各 1 分；n 與 0.0592 的兩條提醒 1 分。

易錯點　把 Q 寫成 c(N²⁺)/c(M²⁺)（分子分母倒置）；把固體 M、N 寫入 Q；把 n 寫成 4 或 1；把 (0.0592/n) 漏掉 n；Q<1 時誤判 E<E°；反解時符號弄反；忘記 0.0592 只對 25 ℃ 成立。

題2

題2 由 E° 求 K、pH 影響與三路驗算

承接題1。(1) 由 lg K = nE°/0.0592 求該反應的平衡常數 K 並說明其大小含義；(2) 若把正極換成氫電極 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂（示意 φ° = 0.00 V，p(H₂) 為標準壓），求 pH = 3 時的電極電位；(3) 用 ΔG° = −nFE° 與 ΔG° = −RT ln K 兩路驗證 lg K 公式的來源；(4) 說明濃度、溫度、催化劑分別影響 E°、E、K 中的哪一個。

解析

(2) 含 H⁺ 的能斯特式：對 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂，n = 2，
φ = φ° − (0.0592/2) lg [ p(H₂)/c(H⁺)² ]。p(H₂) 取標準壓（比值為 1），則
φ = 0.00 − (0.0592/2)·lg(1/c(H⁺)²) = 0.00 + 0.0592·lg c(H⁺) = −0.0592·pH。
pH = 3 → φ = −0.0592×3 = −0.1776 V。
要點：H⁺ 在反應物側，其濃度越小（pH 越大），還原電位越負、越難被還原；係數 2 與 n = 2 恰好抵消，才得到簡潔的 −0.0592 pH。若寫成 −(0.0592/2)pH 就漏了平方項，是本題最高發的錯。

(3) 公式來源（兩路匯合）：熱力學給出 ΔG° = −nFE°，同時 ΔG° = −RT ln K。兩式相等：
nFE° = RT ln K → lg K = nFE°/(2.303RT) = nE°/(2.303RT/F)。
25 ℃ 時 2.303RT/F = 2.303×8.314×298.15/96485 ≈ 0.0592 V，故 lg K = nE°/0.0592 ✓。
數值回代驗：用題1 的 E°=1.20 V、n=2，ln K = nFE°/(RT) = 2×96485×1.20/(8.314×298.15) ≈ 231564/2478.8 ≈ 93.42；換成常用對數 93.42/2.303 ≈ 40.56，與 (1) 的 40.54 在舍入內一致 ✓。三路（平衡時 E=0 取 Q=K、雙 ΔG° 式、數值回代）閉合。

(4) 三項影響分欄寫：
濃度：只改變 Q，故只改變實際電動勢 E；E° 與 K 都不變（它們定義在標準態）。
溫度：既改變 0.0592（即 2.303RT/F）這一系數，也通過 ΔG° = −RT ln K 改變 K；E° 隨溫度的變化在本示意體系中按「近似不變」處理，但嚴格說也會變，要寫明這一層。
催化劑：只降低活化能、加快達到平衡的速率，E°、E、K 一個都不改（與 00210 的結論一致：熱力學量由始末態決定）。「催化劑不改變電池電動勢」這句必須寫。

答案　(1) lgK≈40.54，K≈3.5×10⁴⁰，反應近乎完全；(2) φ(H⁺/H₂)=−0.0592·pH，pH=3 時 −0.1776 V；(3) 由 ΔG°=−nFE°=−RTlnK 得 lgK=nE°/0.0592，數值回代 40.56 一致；(4) 濃度只改 E；溫度改係數與 K（嚴格也影響 E°）；催化劑三者均不改。

採分點　lgK 數值 1 分；K 量級 1 分；含義與 E° 對應 1 分；含 H⁺ 能斯特式 2 分；−0.0592pH 推導 2 分；pH=3 數值 1 分；平方項/係數說明 1 分；兩 ΔG° 式 2 分；0.0592 來源 1 分；數值回代 2 分；(4) 三項各 1 分；「催化劑不改 E」1 分。

易錯點　把 lgK 寫成 nE°/0.0296（把 n 又乘一次）；把 pH 項寫成 −0.0296·pH（漏 c(H⁺)² 的平方）；把濃度說成改變 E° 或 K；把催化劑說成提高 E；ΔG° 兩式聯立時把 ln 與 lg 混用卻不除 2.303；忘記 0.0592 只對 25 ℃ 成立。

三、規律小結與對照表

能斯特題把三件事分開就不亂：E° 由反應本身定、E 由 Q 定、K 由 E° 定；平衡時 E=0、Q=K，於是 lgK = nE°/0.0592 自然落下來。含 H⁺ 的電極別漏掉濃度平方，pH 項才是 −0.0592 pH 而不是它的一半。最後把 ΔG° 兩式聯立回代一次，公式來源和數值都能驗。本題電勢、濃度與常數均為自編示意數據，全部經公式回代驗證，不代表真實物質常數。

四、自測清單

• 先配平總反應定 n，再寫 Q；純固體、純液體不入 Q
• Q 的分子是產物側、分母是反應物側，別倒置
• 25 ℃ 才用 0.0592；溫度變了要換 2.303RT/F
• Q<1 時 E>E°，算完用符號直覺核對一次
• 含 H⁺ 電極注意化學計量數的平方，pH 係數別減半
• lgK=nE°/0.0592 與 ΔG° 兩式聯立可互驗
• 濃度改 E、溫度改係數與 K、催化劑三者都不改