題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。
一、考點定位與做題順序
標準電極電勢給的是熱力學順序；實際電解還要加兩項：超電勢 η（電極過程阻力造成的額外電位偏移）與 IR 降（溶液、隔膜、導線的歐姆壓降）。所以判斷「誰先析出」用的不是 φ°，而是實際析出電位。
兩條符號規則先定死：① 陰極還原，析出電位 = φ° − η（超電勢使還原更難，電位更負）；陽極氧化，析出電位 = φ° + η（更難氧化，電位更正）。② 陰極電位越正越先還原，陽極電位越負越先氧化。分解電壓 = 陽極析出電位 − 陰極析出電位 + IR。下面電勢、超電勢與電流均為自編示意，不代表真實常數或工業配方。
二、逐題精講
題1
題1 理論與實際分解電壓（含回代）
自編示意體系：用惰性電極電解含 M²⁺（示意金屬）的酸性溶液，pH = 0，各標準電極電勢取示意值：φ°(M²⁺/M) = −0.40 V，φ°(H⁺/H₂) = 0.00 V，φ°(O₂/H₂O) = 1.23 V。在所選陰極上氫的超電勢 η(H₂) = 0.60 V，金屬析出超電勢可忽略；陽極氧的超電勢 η(O₂) = 0.30 V；溶液與隔膜的等效 IR 降為 0.20 V。
(1) 按熱力學判斷陰極應先析出 H₂ 還是 M，並說明依據；(2) 計入超電勢後，判斷實際先析出什麼；(3) 求理論分解電壓與實際分解電壓，並回代差值。
解析
(1) 熱力學順序：陰極還原看 φ°，越正越先還原。φ°(H⁺/H₂) = 0.00 V > φ°(M²⁺/M) = −0.40 V，故按標準電勢應先析出 H₂。依據寫「陰極電位越正越易還原」，不能只寫「氫在前面」。(2) 實際析出電位：
析氫：φ實(H₂) = 0.00 − η(H₂) = 0.00 − 0.60 = −0.60 V。
析金屬：φ實(M) = −0.40 − 0 = −0.40 V（金屬超電勢忽略）。
比較：−0.40 V > −0.60 V，故實際先析出金屬 M。超電勢把氫的實際析出電位壓低了 0.60 V，改寫了產物順序——這是本題的核心結論，必須點出「熱力學順序被改寫」而不是隻給答案。
(3) 分解電壓：
理論（只取標準電勢，陽極析 O₂、陰極按實際先析出的 M 計）：
E理論 = φ°(O₂/H₂O) − φ°(M²⁺/M) = 1.23 − (−0.40) = 1.63 V。
實際：陽極析出電位 = 1.23 + η(O₂) = 1.23 + 0.30 = 1.53 V；陰極析出電位 = −0.40 V；再加 IR = 0.20 V：
E實際 = (1.23 + 0.30) − (−0.40) + 0.20 = 1.53 + 0.40 + 0.20 = 2.13 V。
回代差值：E實際 − E理論 = 2.13 − 1.63 = 0.50 V = η(O₂) + IR = 0.30 + 0.20 ✓。（若陰極也析氫，其超電勢還會再疊進差值；本題陰極析 M 故不計 η(H₂) 入分解電壓，這一點要寫清，否則容易把 0.60 V 也加進去得 2.73 V。）
答案 (1) 按 φ° 應先析 H₂（0.00 > −0.40）；(2) 計入 η 後析氫電位 −0.60 V、析 M −0.40 V，實際先析出 M，熱力學順序被改寫；(3) E理論=1.63 V，E實際=2.13 V，差 0.50 V = η(O₂)+IR。
採分點 陰極「越正越先還原」的依據 1 分；(1) 判定 1 分；兩個實際析出電位各 2 分；實際產物判定 1 分；指出順序被改寫 2 分；理論分解電壓 2 分；實際分解電壓 3 分；差值回代 1 分；說明 η(H₂) 不計入本問 1 分。
易錯點 把陰極超電勢寫成 φ°+η（方向反了，應更負）；把「電位越正越先還原」說成越負越先；把 η(H₂)=0.60 V 誤加進實際分解電壓得 2.73 V；忘記 IR 降；只算理論值不解釋差值由哪兩項構成。
題2
題2 電極材料與 pH 如何改變產物（兩路驗算）
承接題1。(1) 若換用低氫超電勢電極，η(H₂) = 0.10 V，判斷陰極產物是否改變；(2) 若保持 η(H₂) = 0.60 V 但把溶液 pH 調到 3（示意取 φ(H⁺/H₂) ≈ −0.0592×pH），判斷產物是否改變；(3) 說明催化劑/電極材料、升溫、增大電流密度分別主要影響哪一項（η 還是 IR），並解釋為什麼「改變電極材料不改變熱力學順序、卻能改變實際產物」。
解析
(1) 換低超電勢電極：φ實(H₂) = 0.00 − 0.10 = −0.10 V；φ實(M) 仍為 −0.40 V。−0.10 V > −0.40 V ⇒ 改為先析出 H₂，產物確實被電極材料改寫。與題1 對照：僅把 η 從 0.60 降到 0.10，順序就翻過來，可見超電勢是決定選擇性的關鍵量。
(2) pH = 3：φ(H⁺/H₂) ≈ −0.0592×3 = −0.1776 V（示意近似）；加超電勢後 φ實(H₂) = −0.1776 − 0.60 = −0.7776 V。
φ實(M) = −0.40 V > −0.7776 V ⇒ 仍先析出 M，產物不變。兩路驗算：題1 的 −0.60 V 與本題的 −0.7776 V 都低於 −0.40 V，結論一致；而 (1) 的 −0.10 V 高於 −0.40 V，結論相反——把三個數排成一列 −0.10 > −0.40 > −0.60 > −0.7776，誰先析出一眼可見。
(3) 影響哪一項，分三句：
電極材料 / 催化劑：主要改變 η（降低活化能、減小活化超電勢），不改變 φ°；
升溫：同時略降 η（反應動力學加快）並降低溶液電阻從而減小 IR，但對 φ° 影響很小（此處按示意處理，不引入溫度係數的精確計算）；
增大電流密度：按示意規律 η 隨電流密度增大而增大，同時 IR = I·R 線性增大，故實際分解電壓上升最明顯。
最後一句是採分核心：φ° 由反應本身與濃度（能斯特方程）決定，是熱力學量；電極材料改變的是動力學阻力（η），所以「熱力學順序」不變，但「實際析出電位」變了，產物自然可能改寫。寫清「熱力學 vs 動力學」這一對概念才算答透。
答案 (1) η=0.10 時析氫電位 −0.10 V > −0.40 V，改析 H₂；(2) pH=3 時析氫電位 −0.7776 V < −0.40 V，仍析 M；(3) 電極材料/催化劑主要改 η，升溫降 η 並減 IR，增大電流密度使 η 與 IR 同增；φ° 是熱力學量不變，η 是動力學量可變，故順序可改寫。
採分點 (1) 電位計算 1 分；判定 1 分；與題1 對照 1 分；(2) pH 項計算 2 分；實際電位 1 分；判定 1 分；三個數排序驗算 1 分；(3) 三項影響各 1 分；熱力學/動力學區分 2 分；結論句 1 分。
易錯點 把 pH 升高寫成「氫更容易析出」（實際 φ 更負、更難）；(2) 漏加 η(H₂) 只比較 −0.1776 與 −0.40 而誤判改析氫；把電極材料說成改變 φ°；把升溫只說成「反應更快」不落到 η 與 IR；(3) 不區分熱力學與動力學，只寫「條件變了產物變了」。
三、規律小結與對照表
| 量 | 符號規則 | 本題數值（示意） |
|---|---|---|
| 陰極析出電位 | φ實 = φ° − η（越正越先還原） | H₂: 0.00−0.60=−0.60 V；M: −0.40 V |
| 陽極析出電位 | φ實 = φ° + η（越負越先氧化） | O₂: 1.23+0.30=1.53 V |
| 理論分解電壓 | φ°(陽) − φ°(陰) | 1.23−(−0.40)=1.63 V |
| 實際分解電壓 | (φ°陽+η陽) − (φ°陰−η陰) + IR | 2.13 V |
| 差值 | η陽 + IR（+ 陰極 η 若陰極析氫） | 0.30+0.20=0.50 V |
| 低 η 電極 | η(H₂)=0.10 → −0.10 V | 改析 H₂ |
| pH=3 | φ(H⁺/H₂)≈−0.0592×3 | 析氫 −0.7776 V，仍析 M |
| 熱力學 vs 動力學 | φ° 不變、η 可變 | 電極材料改產物但不改順序 |
這一類題只要把三個數排成一列就清楚了：標準電勢給順序，超電勢給偏移，IR 降給額外代價。陰極越正越先還原、陽極越負越先氧化，符號定死後，換電極、調 pH、改電流密度都只是在移動某一項。最後務必寫清「φ° 是熱力學、η 是動力學」——這一句往往是壓軸採分點。本文電勢、超電勢、pH 與電流均為自編示意數據，全部經公式回代驗證，不代表真實常數或工業配方。
四、自測清單
- 先定符號：陰極減 η、陽極加 η；陰極越正先還原、陽極越負先氧化
- 把 φ°、φ實、IR 三項分開寫，別混進同一個數
- 理論分解電壓不含 η 與 IR；實際值逐項加，最後回代差值
- 判斷產物只比較「實際析出電位」，不用 φ° 直接下結論
- 換電極/調 pH 後把三個電位排成一列，順序一目瞭然
- 答「電極材料改變產物」必須補熱力學 vs 動力學的區分
