聯招化學·沉澱溶解平衡：分步沉澱、轉化與同離子效應

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

三個自編示意常數（25 ℃，僅用於本組題，不代表真實物質常數）：Ksp(AgCl) = 1.8×10⁻¹⁰，Ksp(Ag₂CrO₄) = 1.1×10⁻¹²，Ksp(AgI) = 8.5×10⁻¹⁷。注意化學式類型不同：AB 型是 [Ag⁺][Cl⁻]，A₂B 型是 [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]，比較「誰先沉澱」時不能只看 Ksp 數值大小，必須各自解出開始沉澱所需的 [Ag⁺]。

四類動作共用一個習慣：先寫平衡式與 Ksp 表達式，再代入題給濃度，最後檢查近似是否合理（如同離子效應中 s ≪ c 才能把 c+s 寫成 c）。下面所有濃度、體積與質量均為自編示意數值。

二、逐題精講

題1

題1 分步沉澱的先後與分離完全度

自編示意：某溶液含 Cl⁻ 與 CrO₄²⁻，濃度各為 0.0100 mol/L，逐滴加入 AgNO₃ 溶液（忽略體積變化）。(1) 分別求 AgCl 與 Ag₂CrO₄ 開始沉澱時的 [Ag⁺]，判斷誰先沉澱。(2) 當 Ag₂CrO₄ 剛開始沉澱時，求溶液中殘餘 [Cl⁻] 及 Cl⁻ 已沉澱的百分數，並判斷是否可認為「已分離完全」。

解析

(2) Ag₂CrO₄ 剛開始沉澱時 [Ag⁺] = 1.0488×10⁻⁵ mol/L，此時 AgCl 平衡仍成立：[Cl⁻] = Ksp(AgCl)/[Ag⁺] = 1.8×10⁻¹⁰/1.0488×10⁻⁵ = 1.7163×10⁻⁵ mol/L。
已沉澱百分數 = (0.0100 − 1.7163×10⁻⁵)/0.0100 × 100% = (1 − 0.0017163)×100% = 99.828%，殘餘分數 0.1716%。
按分析化學常用的示意判據「殘餘 ≤ 0.1%（即已沉澱 ≥ 99.9%）可認為分離完全」，本題 99.828% < 99.9%，尚不能判為完全分離，但已很接近；若把 CrO₄²⁻ 初濃度提高到 0.100 mol/L，則 [Ag⁺] = √(1.1×10⁻¹¹) = 3.3166×10⁻⁶，[Cl⁻] = 5.427×10⁻⁵，反而更差；反之降低 CrO₄²⁻ 初濃度會使 [Ag⁺] 更小、殘餘 Cl⁻ 更大。正確方向是讓第二種沉澱更晚出現（[Ag⁺] 門檻更高），即 CrO₄²⁻ 濃度更低？代入可見門檻 √(Ksp/c) 隨 c 減小而增大，[Cl⁻]=Ksp(AgCl)/[Ag⁺] 隨之減小 —— 是的，c(CrO₄²⁻) 降到 1.0×10⁻³ mol/L 時 [Ag⁺] = √(1.1×10⁻⁹) = 3.3166×10⁻⁵，[Cl⁻] = 5.427×10⁻⁶，已沉澱 99.946%，可判完全。
結論：本題給定 0.0100 mol/L 時分離度 99.83%，按 99.9% 判據差一點；答題須寫明所用判據，不能只寫「基本完全」。

答案　(1) AgCl 起沉 [Ag⁺]=1.8×10⁻⁸ mol/L；Ag₂CrO₄ 起沉 [Ag⁺]=1.0488×10⁻⁵ mol/L，AgCl 先沉澱。(2) 殘餘 [Cl⁻]=1.716×10⁻⁵ mol/L，已沉澱 99.828%；按殘餘≤0.1% 判據尚不能算完全分離（降低 CrO₄²⁻ 初濃度可改善）。

採分點　寫出兩類 Ksp 表達式並區分 AB / A₂B 型 1 分；兩個起沉 [Ag⁺] 各 1 分；判斷 AgCl 先並說明「Ksp 小不等於先沉澱」1 分；殘餘 [Cl⁻] 計算 1 分；沉澱百分數 99.828% 1 分；寫明 99.9% 判據並給出結論 1 分；說明降低 CrO₄²⁻ 初濃度的改善方向與原因 1 分。

易錯點　把 Ag₂CrO₄ 的 [Ag⁺] 寫成 Ksp/[CrO₄²⁻]（漏開方）；直接比較 Ksp 數值判 Ag₂CrO₄ 先沉澱；算沉澱百分數時用 [Cl⁻] 初值減殘餘卻忘記除以初值；把「99.8%」直接說成「完全分離」而不寫判據；討論方向時把 c 與門檻的關係說反。

題2

題2 沉澱轉化、同離子效應與洗滌損失

(1) 寫出 AgCl(s) + I⁻ ⇌ AgI(s) + Cl⁻ 的平衡常數 K 並計算；說明該轉化能否自發進行、以及「轉化完全」需要什麼條件。(2) 分別計算 AgCl 在純水中和在 0.100 mol/L NaCl 溶液中的溶解度 s（說明近似條件）；若用 100 mL 上述兩種液體各洗滌一次 AgCl 沉澱，求各自溶解損失的物質的量，並說明工業/實驗上為何用稀電解質溶液而非純水洗滌。

解析

(2) 純水中：AgCl ⇌ Ag⁺ + Cl⁻，s² = 1.8×10⁻¹⁰，s = √(1.8×10⁻¹⁰) = 1.3416×10⁻⁵ mol/L（無近似，[Ag⁺]=[Cl⁻]=s）。
0.100 mol/L NaCl 中：[Cl⁻] = 0.100 + s，[Ag⁺] = s，s(0.100+s) = 1.8×10⁻¹⁰。因 s ≪ 0.100（先驗算：若忽略 s 得 s = 1.8×10⁻⁹，確為 0.100 的 1.8×10⁻⁸ 倍，近似成立），故 s ≈ 1.8×10⁻¹⁰/0.100 = 1.8×10⁻⁹ mol/L。
回代精確解：s = [−0.100 + √(0.0100 + 7.2×10⁻¹⁰)]/2 ≈ (0.1000000036 − 0.100)/2 = 1.8×10⁻⁹ mol/L ✓（用 √(c²+4Ksp) ≈ c + 2Ksp/c 展開，避免直接相減的有效數字損失）。同離子效應使溶解度降到純水的 1/7454（1.8×10⁻⁹ / 1.3416×10⁻⁵ = 1.3416×10⁻⁴）。

洗滌損失：V = 0.100 L。純水：n₁ = 1.3416×10⁻⁵ × 0.100 = 1.3416×10⁻⁶ mol（摺合 AgCl 質量 n×143.32 g/mol = 1.923×10⁻⁴ g = 0.192 mg）。0.100 mol/L NaCl：n₂ = 1.8×10⁻⁹ × 0.100 = 1.8×10⁻¹⁰ mol（約 2.6×10⁻⁸ g）。兩者之比 n₁/n₂ = 7454 倍。
為何用稀電解質洗：同離子效應把溶解度壓低幾個數量級，損失可忽略；同時少量電解質能防止膠溶（沉澱顆粒帶電荷時純水會使其分散成膠體穿過濾紙）。但濃度不宜過高，否則鹽效應（離子強度增大使活度係數下降）會反過來使溶解度回升，且殘留母體離子會影響後續檢驗——所以實際用稀的、含共同離子的溶液，而非濃溶液或純水。這一層「太稀不夠、太濃反效果」的說明是本題的區分點。

答案　(1) K=Ksp(AgCl)/Ksp(AgI)=2.12×10⁶，轉化自發且強烈；須保持 I⁻ 過量並多次移去 Cl⁻ 才接近完全。(2) 純水 s=1.342×10⁻⁵ mol/L；0.100 mol/L NaCl 中 s≈1.8×10⁻⁹ mol/L（s≪0.100）；100 mL 洗滌損失 1.342×10⁻⁶ mol 與 1.8×10⁻¹⁰ mol，相差約 7454 倍，故用稀共同離子溶液洗並防膠溶。

採分點　寫出 K=[Cl⁻]/[I⁻]=Ksp1/Ksp2 1 分；數值 2.12×10⁶ 1 分；說明需 I⁻ 過量、移去 Cl⁻ 1 分；純水 s 及 s≪c 條件各 1 分；同離子 s=1.8×10⁻⁹ 與精確解回代各 1 分；兩處洗滌損失與 7454 倍 1 分；膠溶與鹽效應「濃度不宜過高」的說明 1 分。

易錯點　把 K 寫成 Ksp(AgI)/Ksp(AgCl) 得 4.7×10⁻⁷ 而判「不轉化」；同離子效應裡把 [Cl⁻] 寫成 s 而非 0.100+s；解一元二次時直接相減丟有效數字；把 100 mL 換算成 0.100 L 時漏乘；只答「同離子效應減少損失」，不提防膠溶與鹽效應，採分點丟一半。

三、規律小結與對照表

這一組題的四個場景其實是同一個 Ksp 表達式的四種問法：起沉問「離子積何時夠到線」，分離度問「到線時另一種剩多少」，轉化問「兩個 Ksp 相除得幾」，洗滌問「把 s 壓到多小」。最容易翻車的是兩處——A₂B 型忘記開平方，和同離子效應裡不先驗證 s≪c 就直接近似。把平衡式寫在最前面，每算完一步回代一次，答案自己就會閉合。文中 Ksp、濃度與損失量均為自編示意數值，不代表真實物質常數或實驗記錄。

四、自測清單

• □ 先寫 Ksp 表達式，看清是 AB 型還是 A₂B 型；
• □ 比「誰先沉澱」時比的是所需 [Ag⁺]，不是 Ksp 數值；
• □ 分離完全度寫明判據（殘餘 ≤ 0.1%），別隻寫「差不多」；
• □ 轉化常數是 Ksp(反應物)/Ksp(生成物)，方向別倒；
• □ 同離子效應先驗證 s≪c，再用 √(c²+4Ksp) 展開避免相減丟精度；
• □ 洗滌損失記得乘體積，並補上防膠溶與鹽效應的說明。