聯招化學·氧化還原滴定：高錳酸鉀法與間接碘量法的計量鏈

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

兩條自編示意反應（酸性介質，均按常見教材寫法配平）：

① 2MnO₄⁻ + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂↑ + 8H₂O（Mn 由 +7 → +2 得 5e⁻，C 由 +3 → +4 失 1e⁻×2，故 n(H₂C₂O₄) : n(MnO₄⁻) = 5 : 2）。
② 2Cu²⁺ + 4I⁻ → 2CuI↓ + I₂；I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻（合併得 n(Cu²⁺) = n(S₂O₃²⁻)，這是間接碘量法測銅最好用的關係式）。

固定三步：先配平／寫關係式 → 再由 n = cV 逐環換算 → 最後回代電子守恆驗一次。終點與誤差則看「多滴了還是少滴了、體積記大還是記小」。下面所有濃度、體積、質量與含量均為自編示意數值。

二、逐題精講

題1

題1 酸性 KMnO₄ 滴定草酸：計量鏈與終點

自編示意：移取 25.00 mL 草酸溶液，用 0.02000 mol/L KMnO₄ 標準溶液滴定（硫酸酸化，加熱至約 70–80 ℃），消耗 18.60 mL。(1) 求草酸溶液的物質的量濃度；用「得失電子相等」獨立驗算一次。(2) 說明本滴定為什麼不需另加指示劑、終點現象是什麼、以及為什麼滴定初期褪色慢而後期變快；若滴定管未用標準液潤洗即裝液，結果偏高還是偏低，給出推理鏈。

解析

(2) 指示劑與終點：KMnO₄ 本身呈深紫紅色，而還原產物 Mn²⁺ 近無色，自身即指示劑。終點：滴入最後半滴後溶液呈淺粉紅色且 30 s 內不褪。注意「30 s」是判據，寫成「變紅即可」不給分。
先慢後快：該反應在室溫下速率較慢，且產物 Mn²⁺ 對反應有自催化作用；初期 Mn²⁺ 少，褪色慢（故需加熱、起始慢滴），隨著 Mn²⁺ 積累，反應加快，後期可正常滴速但不能過快。這裡要區分「加熱」是加快速率不是改變計量關係；溫度過高（>90 ℃）會使草酸分解，反而使結果偏低。
未潤洗滴定管的誤差鏈：管內殘留水把標準液稀釋 → 實際濃度 c_實 < 0.02000 mol/L → 中和同量草酸需更多體積 V 偏大 → 計算時仍代入標稱 0.02000，得 n(MnO₄⁻) = c_標V 偏大 → c(草酸) 偏高。推理鏈必須寫全「稀釋→V 偏大→按標稱濃度算→結果偏高」，只答「偏高」不給滿分。
另兩類常見誤差對照：錐形瓶用待測液潤洗（多帶了草酸）→ V 偏大 → 偏高；滴定前尖嘴有氣泡、滴定後氣泡消失（部分體積填了氣泡）→ V 讀數偏大 → 偏高；終點讀數俯視（讀數偏小）→ V 偏小 → 偏低。三者方向不同，須逐個按鏈推。

答案　(1) n(MnO₄⁻)=3.720×10⁻⁴ mol，n(H₂C₂O₄)=9.300×10⁻⁴ mol，c=0.03720 mol/L；電子守恆兩側均 1.860×10⁻³ mol e⁻。(2) KMnO₄ 自身指示劑，終點淺粉紅 30 s 不褪；Mn²⁺ 自催化使先慢後快；未潤洗→稀釋→V 偏大→按標稱濃度算→結果偏高。

採分點　配平與 5:2 關係式 1 分；n(MnO₄⁻) 與 n(H₂C₂O₄) 各 1 分；c=0.03720 mol/L 1 分；電子守恆兩側各 1 分；自身指示劑與「30 s 不褪」各 1 分；Mn²⁺ 自催化與加熱作用 1 分；未潤洗的完整誤差鏈 2 分；另舉兩類誤差方向 1 分。

易錯點　把 5:2 寫成 2:5（得 0.005952 mol/L）；忘乘 5/2 直接拿 n(MnO₄⁻) 當草酸量；終點寫「變紫紅」不寫 30 s；把「加熱」說成改變計量比；誤差只答方向不寫「稀釋→V 偏大→按標稱濃度算」的鏈；把俯視/氣泡/潤洗三類誤差方向混成一樣。

題2

題2 間接碘量法測銅：關係式、終點與含量計算

自編示意：稱取含銅樣品 0.2000 g，溶解後加過量 KI，析出的 I₂ 用 0.1000 mol/L Na₂S₂O₃ 滴定，消耗 20.00 mL（M(Cu) = 63.55 g/mol）。(1) 由兩步反應推出 n(Cu²⁺) 與 n(S₂O₃²⁻) 的關係，求樣品中銅的質量分數；用「I₂ 作中間量」兩路互驗。(2) 說明澱粉指示劑為何要近終點才加、終點現象；並判斷「KI 加入量不足」與「滴定前放置過久、I⁻ 被空氣氧化」各使結果偏高還是偏低。

解析

兩路互驗（以 I₂ 為中間量）：由 n(S₂O₃²⁻) = 2.000×10⁻³ 得 n(I₂) = 1.000×10⁻³ mol；由第一步 n(Cu²⁺) = 2n(I₂) = 2.000×10⁻³ mol ✓ 與直接 1:1 一致。再走電子守恆：Cu²⁺ → Cu⁺ 每個得 1e⁻，總得 2.000×10⁻³ mol e⁻；2I⁻ → I₂ 失 2e⁻，生成 1.000×10⁻³ mol I₂ 失 2.000×10⁻³ mol e⁻ ✓；I₂ + 2S₂O₃²⁻ 中每個 S₂O₃²⁻ 失 1e⁻（2S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻ + 2e⁻），2.000×10⁻³ mol 共失 2.000×10⁻³ mol e⁻ ✓ 三處閉合。
為什麼必須 KI 過量：第一步是可逆的，I⁻ 既作還原劑又作 CuI 的沉澱劑與 I₂ 的增溶劑（生成 I₃⁻）；不足則 Cu²⁺ 反應不完全、I₂ 也可能揮發損失，都會使 n(I₂) 偏少。

(2) 澱粉近終點加：澱粉與高濃度 I₂ 形成吸附性很強的深藍絡合物，若一開始就加，I₂ 被牢牢束縛、釋放慢，終點拖後且易過量滴；應在溶液呈淺黃色（I₂ 已所剩不多）時加入，終點為藍色恰好消失且 30 s 不復現。另需避光、加塞、勿劇烈搖動，減少 I₂ 揮發與 I⁻ 被空氣氧化。
誤差方向：① KI 不足 → Cu²⁺ 反應不完全、析出 I₂ 偏少 → 消耗 S₂O₃²⁻ 體積偏小 → 算得 Cu 量偏低。② 放置過久、I⁻ 被空氣氧化（4I⁻ + O₂ + 4H⁺ → 2I₂ + 2H₂O，酸性條件下更易）→ 額外生成 I₂ → 多耗 S₂O₃²⁻ → 結果偏高。兩者方向相反，務必分開寫；順帶：滴定時若搖動過劇使 I₂ 揮發，則偏低，與②相反。
pH 提醒：該法宜在弱酸性進行；強酸加速 I⁻ 空氣氧化（偏高），鹼性會使 I₂ 歧化且 Cu²⁺ 水解，都會破壞 1:1 關係。答題時點一句「酸度影響」即可，不必展開副反應式。

答案　(1) n(Cu²⁺)=n(S₂O₃²⁻)=2.000×10⁻³ mol，m(Cu)=0.12710 g，質量分數 63.55%；以 I₂ 為中間量（1.000×10⁻³ mol）與電子守恆兩路互驗一致。(2) 澱粉近終點加（防吸附、終點藍色消失 30 s 不復現）；KI 不足→I₂ 偏少→偏低；放置過久 I⁻ 被空氣氧化→額外 I₂→偏高。

採分點　兩步反應式與 n(I₂)=n(Cu²⁺)/2 1 分；合併得 1:1 關係 1 分；n(S₂O₃²⁻)=2.000×10⁻³ 1 分；m(Cu)=0.12710 g 與 63.55% 各 1 分；I₂ 中間量互驗 1 分；電子守恆閉合 1 分；澱粉近終點原因與終點現象各 1 分；兩處誤差方向各 1 分；酸度/避光提醒 1 分。

易錯點　把關係式寫成 n(Cu²⁺)=2n(S₂O₃²⁻)（得 127.1%，一眼應發現超過 100%）；忘乘 M(Cu) 直接把 mol 當質量分數；算出的 63.55% 恰好等於 M(Cu) 數值就以為「撞巧了」而不復核——其實因數據設計為 0.1000×0.02000×63.55/0.2000，屬巧合但關係正確；澱粉一開始就加；把 KI 不足判成偏高；把 I⁻ 空氣氧化與 I₂ 揮發兩種效應方向說反。

三、規律小結與對照表

氧化還原滴定的全部計算，都是「得失電子相等」這一句話的不同寫法：KMnO₄ 那邊是 5e⁻，草酸那邊是 2e⁻，於是 5:2；碘量法裡 Cu²⁺ 得 1e⁻、S₂O₃²⁻ 失 1e⁻，中間用 I₂ 一轉，最後收成乾淨的 1:1。每算完一步拿電子數回代一次，係數寫反立刻會露出破綻（比如測銅算出 127%）。誤差題則老老實實寫全「操作→哪個量變了→V 怎麼變→結果偏向」，別隻背方向。濃度、體積與含量均為自編示意數值，不代表真實樣品或標準物質。

四、自測清單

• □ 先配平半反應，寫出「每摩爾得/失幾個 e⁻」；
• □ 由電子守恆定計量比，別憑係數印象寫 2:5 或 1:2；
• □ n=cV 逐環換算後，用電子數兩側相等回代驗一次；
• □ 算出含量 >100% 立即回頭查關係式，不要照抄；
• □ KMnO₄ 自身指示劑寫「淺粉紅 30 s 不褪」，澱粉寫「近終點加」；
• □ 誤差題寫全四步鏈，並分清 KI 不足與 I⁻ 被氧化方向相反。