聯招化學·鹽類水解與三大守恆、離子濃度排序

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

拿到一個鹽溶液，先做三件事：寫出電離與水解方程式、列三個守恆、判定誰大誰小。以醋酸鈉為例：CH₃COONa 完全電離，CH₃COO⁻ 少量水解 CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻，水自身也電離，所以溶液呈鹼性。

三式固定寫法（自編示意濃度 c = 0.100 mol/L，Ka(HAc) = 1.8×10⁻⁵，Kw = 1.0×10⁻¹⁴）：
電荷守恆：c(Na⁺) + c(H⁺) = c(CH₃COO⁻) + c(OH⁻)
物料守恆：c(Na⁺) = c(CH₃COO⁻) + c(CH₃COOH) = 0.100 mol/L
質子守恆：c(OH⁻) = c(H⁺) + c(CH₃COOH)
注意質子守恆可由前兩式相減得到，不是額外假設。下面數值為自編示意，不代表真實測定。

二、逐題精講

題1

題1 三大守恆與 pH 計算

自編示意體系：25 ℃ 時 0.100 mol/L CH₃COONa 溶液，Ka(CH₃COOH) = 1.8×10⁻⁵，Kw = 1.0×10⁻¹⁴。

(1) 寫出電荷守恆、物料守恆、質子守恆三式，並說明質子守恆如何由前兩式推出；(2) 求水解常數 Kb、c(OH⁻) 與 pH；(3) 寫出溶液中五種微粒（Na⁺、CH₃COO⁻、OH⁻、CH₃COOH、H⁺）的濃度由大到小順序，並說明 OH⁻ 與 CH₃COOH 誰更大。

解析

(2) Kb = Kw/Ka = 1.0×10⁻¹⁴ / 1.8×10⁻⁵ = 5.56×10⁻¹⁰。設水解產生的 c(OH⁻) = x，因 Kb 很小、c ≫ x，取 Kb ≈ x²/c，得 x = √(Kb·c) = √(5.56×10⁻¹⁰ × 0.100) = √(5.56×10⁻¹¹) = 7.45×10⁻⁶ mol/L。近似自檢：x/c ≈ 7.5×10⁻⁵ ≪ 5%，成立。
pOH = −lg(7.45×10⁻⁶) = 5.128，故 pH = 14 − 5.128 = 8.872；同時 c(H⁺) = Kw/c(OH⁻) = 1.0×10⁻¹⁴ / 7.45×10⁻⁶ = 1.34×10⁻⁹ mol/L。

(3) 逐項定量：c(Na⁺) = 0.100；由質子守恆 c(HAc) = c(OH⁻) − c(H⁺) = 7.45×10⁻⁶ − 1.34×10⁻⁹ ≈ 7.45×10⁻⁶；由物料守恆 c(Ac⁻) = 0.100 − c(HAc) ≈ 0.0999925。故順序為
c(Na⁺) > c(CH₃COO⁻) > c(OH⁻) > c(CH₃COOH) > c(H⁺)。
OH⁻ 比 HAc 略大，差值恰為 c(H⁺)，依據就是質子守恆 c(OH⁻) = c(H⁺) + c(HAc)；二者數值極接近但不能寫等號，也不能反過來。若把 H⁺ 忽略寫成「相等」，屬於近似而非恆等，排序題裡不給滿分。

答案　(1) 三式見上，質子守恆由物料式代入電荷式消去 Ac⁻ 得到；(2) Kb=5.56×10⁻¹⁰，c(OH⁻)=7.45×10⁻⁶ mol/L，pH≈8.87；(3) Na⁺>Ac⁻>OH⁻>HAc>H⁺，OH⁻ 略大於 HAc（差 c(H⁺)）。

採分點　電荷守恆 1 分；物料守恆 1 分；質子守恆 1 分；推導說明 1 分；Kb 計算 1 分；近似條件與 x 1 分；pH 1 分；排序 2 分；OH⁻ 與 HAc 大小及依據 1 分。

易錯點　電荷守恆漏掉 H⁺ 或把 OH⁻ 寫在左邊係數弄錯；物料守恆只寫 c(Na⁺)=0.100 而不展開兩種含醋酸根微粒；把質子守恆寫成 c(OH⁻)=c(HAc)（漏 H⁺）；Kb 用成 Ka 或 Kw·Ka；把 pH 算成酸性；排序時把 HAc 排在 OH⁻ 前面或寫成相等。

題2

題2 稀釋與外加酸鹼的影響

仍用上題體系（c = 0.100 mol/L，Ka = 1.8×10⁻⁵）。

(1) 把溶液稀釋到 0.0100 mol/L，求新的 c(OH⁻)、pH 與水解度，並說明「水解度增大但 pH 反而下降」是否矛盾；(2) 向 1.00 L 原溶液（含 0.100 mol CH₃COONa）中加入 0.0100 mol HCl（忽略體積變化），求反應後 c(HAc)/c(Ac⁻) 與 pH；(3) 說明為什麼此體系對少量強酸有一定「抵抗」能力，並指出這與緩衝溶液的關係。

解析

(2) 強酸把 Ac⁻ 轉化為 HAc：Ac⁻ + H⁺ → HAc。反應後 n(Ac⁻) = 0.100 − 0.0100 = 0.0900 mol，n(HAc) = 0.0100 mol（原水解生成的微量 HAc 已含在近似內，此處按計量主量處理）。因體積 1.00 L，c(HAc)/c(Ac⁻) = 0.0100/0.0900 = 1/9，即 c(Ac⁻)/c(HAc) = 9.00。
由 Ka = c(H⁺)·c(Ac⁻)/c(HAc) 得 c(H⁺) = Ka × c(HAc)/c(Ac⁻) = 1.8×10⁻⁵ / 9.00 = 2.00×10⁻⁶ mol/L，pH = −lg(2.00×10⁻⁶) ≈ 5.70。對照：若把同量 HCl 加入 1.00 L 純水，c(H⁺)=0.0100 mol/L、pH = 2.00。同樣的酸，pH 只落到 5.70，差別約 3.7 個 pH 單位。

(3) 因為體系中大量 Ac⁻ 充當「質子受體」，把外來的 H⁺ 轉成弱電解質 HAc，遊離 c(H⁺) 被壓得很低；同理，加入少量強鹼時 HAc 可供出質子。這正是緩衝作用的雛形：單一弱酸鹽已能抗酸，但抗鹼能力弱（原液 HAc 極少）；若同時含有可觀量的 HAc 與 Ac⁻（如等濃度配成的緩衝對），則雙向都能緩衝，pH 由 pH = pKa + lg[c(Ac⁻)/c(HAc)] 決定，稀釋時比值基本不變、pH 近似穩定。本題第(2)問的 9:1 比值就是一個自編示意緩衝比。

答案　(1) c(OH⁻)=2.36×10⁻⁶ mol/L，pH≈8.37，h 由 7.45×10⁻⁵ 增至 2.36×10⁻⁴（×√10），pH 下降不矛盾；(2) c(HAc)/c(Ac⁻)=1/9，c(H⁺)=2.00×10⁻⁶ mol/L，pH≈5.70（純水對照 pH=2.00）；(3) Ac⁻ 接納 H⁺ 成 HAc，雙向緩衝需 HAc/Ac⁻ 共存。

採分點　新 c(OH⁻) 1 分；pH 8.37 1 分；兩個水解度與 √10 倍 1 分；說明「比例 vs 絕對濃度」1 分；加酸後兩物質的量 1 分；1/9 比值 1 分；pH 5.70 與純水對照 1 分；緩衝機理與雙向條件 1 分。

易錯點　稀釋後答「pH 升高」；水解度與 c(OH⁻) 混為一談；加酸後仍用原水解近似而不改物料組成；把 c(H⁺)=Ka/9 寫成 Ka×9；忽略「忽略體積變化」這一前提；把單一弱酸鹽說成已具備完整雙向緩衝能力。

三、規律小結與對照表

水解題的骨架是三條守恆＋一個數量級判斷：三式彼此可互推，寫全了排序就有依據；再用 x=√(Kb·c) 定出 OH⁻、HAc 的絕對量級，誰大誰小不用猜。特別記住稀釋那對「反向變化」——水解度升、pH 降，一個說比例、一個說濃度。0.100 mol/L、Ka=1.8×10⁻⁵、pH 8.87 與 5.70 均為自編示意數值，不代表真實測定值；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

四、自測清單

• □ 三條守恆先列全，並驗質子守恆能否由前兩式推出；
• □ 物料守恆一定展開到所有含該元素的微粒；
• □ Kb=Kw/Ka，算完用 x/c≪5% 檢查近似是否成立；
• □ 排序時逐項給數量級，OH⁻ 與 HAc 用質子守恆定大小；
• □ 稀釋題分開答「水解度」與「c(OH⁻)／pH」；
• □ 加強酸先改物料組成，再決定用 Ka 還是水解近似。