聯招化學·緩衝溶液的 pH 與緩衝容量

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

緩衝對由弱酸 HA 與其共軛鹼 A⁻（常以其鹽提供）同時大量存在構成。由 Ka = c(H⁺)·c(A⁻)/c(HA) 取負對數，得
pH = pKa + lg[ c(A⁻) / c(HA) ]（亨德森式，近似式；自編示意 Ka = 1.8×10⁻⁵，pKa = 4.745）。

兩個動作固定：加少量強酸/強鹼先做物料衡算（H⁺ 把 A⁻ 轉成 HA，OH⁻ 把 HA 轉成 A⁻，物質的量先加減，再代回比值）；稀釋時比值幾乎不變故 pH 近似不變，但兩組分的絕對量都變小，能中和的外加酸鹼量同比下降——這就是「pH 穩定」與「緩衝容量」不是一回事。下面數值均為自編示意，不代表真實測定。

二、逐題精講

題1

題1 等濃度緩衝對與加酸加鹼對照

自編示意體系：25 ℃，1.00 L 緩衝液含 0.100 mol CH₃COOH 與 0.100 mol CH₃COONa，Ka = 1.8×10⁻⁵（pKa = 4.745），忽略體積變化與活度。

(1) 求初始 pH；(2) 加入 0.0100 mol HCl 後求 pH；(3) 加入 0.0100 mol NaOH 後求 pH；(4) 把同量 HCl 加入 1.00 L 純水作對照，求 pH 並比較。

解析

(2) 物料衡算：Ac⁻ + H⁺ → HAc。n(Ac⁻) = 0.100 − 0.0100 = 0.0900 mol，n(HAc) = 0.100 + 0.0100 = 0.110 mol。體積 1.00 L 不變，比值 = 0.0900/0.110 = 0.8182。
pH = 4.745 + lg(0.8182) = 4.745 − 0.0872 = 4.658，比初始僅降 0.087 個 pH 單位。

(3) HAc + OH⁻ → Ac⁻ + H₂O。n(HAc) = 0.0900 mol，n(Ac⁻) = 0.110 mol，比值 = 0.110/0.0900 = 1.2222。
pH = 4.745 + lg(1.2222) = 4.745 + 0.0872 = 4.832，升 0.087。加減同量強酸強鹼，pH 變化對稱——因為初始比值恰為 1，這正是等濃度配方的優點。

(4) 純水中 c(H⁺) = 0.0100 mol/L → pH = 2.000。與緩衝液 4.658 相差約 2.66 個 pH 單位，即遊離 c(H⁺) 相差約 10²·⁶⁶ ≈ 460 倍。
機理：緩衝液裡大量 Ac⁻ 把外來的 H⁺ 接住變成弱電解質 HAc，遊離 H⁺ 只由剩餘比值決定；純水沒有質子受體，加入的 H⁺ 全部留在溶液中。不是「酸被中和掉了」的籠統說法，要寫到「組分轉化 + 比值小幅變化」這一層。

答案　(1) pH=4.745；(2) 加 HCl 後 0.0900/0.110，pH≈4.658；(3) 加 NaOH 後 0.110/0.0900，pH≈4.832；(4) 純水 pH=2.000，相差約 2.66 個 pH 單位、遊離 H⁺ 約 460 倍。

採分點　寫出 H-H 式 1 分；pKa=−lgKa=4.745 1 分；(1) 等量比值得 pH=pKa 1 分；(2) 兩個物質的量 1 分、pH 4.658 1 分；(3) 兩個物質的量與 pH 4.832 1 分；指出對稱 1 分；(4) pH 2.000 1 分；機理落到「Ac⁻ 接納 H⁺、比值小幅變」1 分。

易錯點　把 pKa 算成 −lg(1.8×10⁻⁵)=−4.745（漏負號）或寫成 5.255；加酸後仍用 1:1 比值；把加酸後的比值寫成 0.110/0.0900（方向反）；忽略體積 1.00 L 而把物質的量當代數濃度亂代；把純水對照寫成 pH=12；只答「緩衝能抵抗酸鹼」而不寫物料衡算。

題2

題2 稀釋、緩衝容量與配方比

(1) 把上題緩衝液稀釋 10 倍（總體積 10.0 L），求稀釋後 pH，並說明「pH 不變」與「緩衝能力不變」是否等價；(2) 若改用自編示意配方 c(Ac⁻)/c(HAc) = 9:1（總量仍 0.200 mol），求 pH；再向其中加入 0.0100 mol HCl，求 pH 變化量，並與等濃度配方比較抗酸能力；(3) 說明為什麼單一 CH₃COONa 溶液能抗酸卻不能雙向緩衝。

解析

(2) 配方 9:1：n(Ac⁻) = 0.180 mol，n(HAc) = 0.0200 mol，比值 9.00。
pH = 4.745 + lg9.00 = 4.745 + 0.9542 = 5.699。
加 0.0100 mol HCl：n(Ac⁻) = 0.170 mol，n(HAc) = 0.0300 mol，比值 = 5.6667，pH = 4.745 + lg(5.6667) = 4.745 + 0.7532 = 5.498，變化 −0.201。
等濃度配方加同量 HCl 只變 −0.087。可見 9:1 配方抗酸能力較弱：HAc 一側本來只有 0.0200 mol，加酸後 HAc 相對增幅大（0.0200→0.0300，+50%），比值被拉動更明顯。反過來它抗鹼能力更強（Ac⁻ 存量足）。結論：緩衝對在 pH=pKa（1:1）附近雙向最均衡；偏離越遠，對某一方向的抵抗越弱，一般把緩衝範圍寫作 pKa±1（即比值 1:10 ~ 10:1）。

(3) 單一 CH₃COONa 溶液裡大量 Ac⁻ 可接納 H⁺（轉成 HAc），故能抗酸；但HAc 只由少量水解生成，幾乎沒有可供出質子的儲備，加入強鹼時 OH⁻ 無處被消耗，pH 會明顯上升，不能抗鹼。雙向緩衝要求 HA 與 A⁻ 同時以可觀量共存，這正是本題配方與上一的水解體系的區別。

答案　(1) 稀釋後比值仍 1，pH≈4.745 不變，但緩衝容量降為約 1/10；pH 由比值定、容量由絕對量定，不等價。(2) 9:1 配方 pH≈5.699，加酸後≈5.498（變 −0.201），抗酸弱於 1:1（−0.087），但抗鹼強；緩衝範圍約 pKa±1。(3) 弱酸鹽只有 A⁻ 儲備能抗酸，缺 HA 故不能抗鹼。

採分點　稀釋後比值不變 1 分；pH≈4.745 1 分；容量降 1/10 1 分；區分比值與絕對量 1 分；9:1 兩物質的量與 pH 5.699 1 分；加酸後 5.498 與 −0.201 1 分；與 1:1 的 −0.087 比較並說明原因 1 分；pKa±1 1 分；單一鹽不能雙向緩衝的機理 1 分。

易錯點　把「稀釋 pH 不變」推成「緩衝能力不變」；稀釋後把濃度當物質的量代入物料衡算；9:1 配方把比值寫成 1:9；只比較 pH 變化量而不解釋 HAc 存量小的原因；把緩衝範圍寫成 pKa±2；把單一弱酸鹽當作完整緩衝對。

三、規律小結與對照表

緩衝題三句話：pH 看比值、加減先做物料衡算、稀釋只攤薄絕對量。pKa 是 1:1 時的 pH，緩衝範圍約 pKa±1；偏離 1:1 越遠，對某一方向的抵抗越弱（9:1 抗酸只變 −0.201，1:1 只變 −0.087）。再分清「pH 穩定」與「緩衝容量」：前者是強度量、後者是廣延量。Ka=1.8×10⁻⁵、0.100 mol 與 pH 4.745/4.658/4.832 均為自編示意數值，不代表真實測定值；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

四、自測清單

• □ 先寫 H-H 式並確認比值是 c(A⁻)/c(HA)；
• □ 加酸加鹼先改兩個組分的物質的量，再代回比值；
• □ 等濃度時 pH=pKa，用它做對稱性自檢；
• □ 稀釋題分開答「pH 近似不變」與「容量下降」；
• □ 配方偏離 1:1 時，說明抗酸/抗鹼哪一方向變弱；
• □ 單一弱酸鹽只能抗酸，雙向緩衝需 HA 與 A⁻ 共存。