聯招化學·官能團檢驗與鑑別方案的順序干擾

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

鑑別多瓶未知物，先畫響應矩陣：行是四瓶編號，列是四種試劑，格子裡填「有明顯現象 / 無」。再挑一個互不干擾的順序——原則是先用只與一類反應的試劑把最特殊的檢出，再用其餘試劑分步區分，且每步都要說明前面用過的試劑會不會干擾下一步。

四條硬知識：NaHCO₃ 只與羧基放 CO₂（酚不反應，酸性不夠）；FeCl₃ 與酚顯紫色；銀氨溶液（水浴） 與醛基起銀鏡，葡萄糖 1 mol → 2 mol Ag，甲醛 1 mol → 4 mol Ag（先生成甲酸根仍可再還原）；溴水褪色對 C=C、醛基、酚三者都有響應，因此不能放在第一步作唯一判據。下面物質與數值均為自編示意，不代表真實實驗數據。

二、逐題精講

題1

題1 響應矩陣與順序設計

自編示意：四瓶無色溶液分別標為 A/B/C/D，已知各含一種物質（均取自編示意體系）：乙酸、苯酚、乙醛、己烯（自編示意，均配成稀溶液，互不相混）。可用試劑：NaHCO₃ 溶液、FeCl₃ 溶液、銀氨溶液（水浴）、溴水。

(1) 畫出四瓶對四種試劑的響應矩陣（有現象寫「＋」並注現象，無現象寫「－」）；(2) 設計一個無干擾的鑑別順序，寫出每一步的現象與結論；(3) 說明為什麼不能先用溴水把四瓶一次分開。

解析

(2) 無干擾順序（每步取新試樣，不把已加試劑的樣品拿去下一步）：
第一步 NaHCO₃：唯一有氣泡的是乙酸（檢出羧基）。氣泡判據乾淨，其餘三瓶無響應。
第二步 FeCl₃：在餘下三瓶中顯紫色的是苯酚。FeCl₃ 不與乙醛、己烯顯色，無干擾。
第三步 銀氨溶液（水浴）：餘下兩瓶中起銀鏡的是乙醛；己烯無銀鏡。
第四步 溴水（作確認）：最後一瓶為己烯，溴水褪色且無白色沉澱；與苯酚的「褪色＋白沉澱」、乙醛的「褪色但先前已有銀鏡」區分開。
順序理由：NaHCO₃、FeCl₃、銀氨各自只對一類官能團給陽性，先把最特殊的三瓶逐一摘出；把響應最「寬」的溴水放最後只作確認，就不會出現「兩瓶都褪色，分不清是誰」。

(3) 溴水對苯酚、乙醛、己烯三瓶都褪色（酚生成三溴苯酚白沉澱、醛被氧化、烯加成），一次性加入會得到三組「＋」，只能把乙酸（不褪色）分出來，其餘三瓶無法彼此區分；且溴水加到含酚樣品後生成的沉澱會干擾後續 FeCl₃ 顯色，加到含醛樣品後醛基已被氧化，再去做銀鏡就假陰性。所以溴水既不能當唯一判據，也不宜放在前面。

答案　(1) 矩陣見上：乙酸僅 NaHCO₃＋；苯酚 FeCl₃＋且溴水＋（白沉澱）；乙醛銀氨＋且溴水＋；己烯僅溴水＋。(2) NaHCO₃→FeCl₃→銀氨→溴水確認，每步取新試樣；(3) 溴水對三瓶均褪色且會破壞醛基/干擾顯色，故不能先用。

採分點　矩陣四行四列 4 分（每瓶現象與「－」各 0.25 分）；順序四步各 1 分；說明每步取新試樣 1 分；(3) 指出三瓶均褪色 1 分；指出醛基被氧化致銀鏡假陰性 1 分；指出沉澱干擾顯色 1 分。

易錯點　把苯酚寫成與 NaHCO₃ 放氣泡（酚酸性弱於碳酸）；把乙醛寫成與 FeCl₃ 顯色；以為溴水只與烯反應；把溴水放第一步；把已加過溴水的樣品拿去做銀鏡；漏寫「每步取新試樣」。

題2

題2 銀鏡計量與方案改寫

自編示意：取 0.0100 mol 葡萄糖與 0.0100 mol 甲醛分別與足量銀氨溶液反應（水浴，按自編示意口徑完全反應，Ag 摩爾質量取 107.87 g/mol）。

(1) 分別求生成 Ag 的物質的量與質量；(2) 說明甲醛為什麼是葡萄糖的兩倍，寫出對應的兩步計量關係；(3) 若把題1 的「乙酸」換成自編示意的甲酸，NaHCO₃ 一步還能不能把它單獨檢出？為什麼？給出修改後的第一步。

解析

(2) 甲醛 HCHO 特殊在氧化產物甲酸（HCOO⁻）仍含一個可被氧化的「醛式氫」，會繼續與銀氨反應放出 CO₂（或碳酸鹽），因此一分子甲醛總共轉移 4e⁻：
第一步 HCHO + 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + … → HCOO⁻ + 2Ag↓ + …（2 mol Ag）；
第二步 HCOO⁻ + 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + … → CO₃²⁻/CO₂ + 2Ag↓ + …（再 2 mol Ag）。
合計 1 mol HCHO → 4 mol Ag。葡萄糖氧化成葡萄糖酸（酸根不再具還原性），只有第一步，故 1 mol → 2 mol Ag。
答題價值：這一差別常被用來在「同為銀鏡陽性」的兩瓶間定量區分——同物質的量下，產銀量翻倍的是甲醛。

(3) 不能。甲酸 HCOOH 既含羧基（與 NaHCO₃ 放 CO₂ 氣泡），又含醛式氫（能起銀鏡、也能使溴水褪色），因此第一步用 NaHCO₃ 時它會與「乙酸」一樣放氣泡，若四瓶裡同時有乙酸與甲酸就無法區分；即使只有甲酸一瓶，也會因其還原性干擾後續銀氨、溴水兩步。
修改後的第一步：先用 FeCl₃ 檢出苯酚（甲酸不顯色、不干擾），再用 銀氨溶液（水浴）把「能起銀鏡的」一併標出——此時甲酸與乙醛都會陽性，需再用 NaHCO₃ 定量/對照或改用「先銀鏡、後 NaHCO₃ 並比較產氣與產銀量」的兩維判據；最簡做法是把 NaHCO₃ 從「唯一判據」降級為「輔助判據」，並明確寫出「甲酸對 NaHCO₃ 與銀氨雙陽性」這一交叉響應，避免把雙陽性誤判成兩瓶。
升格規律：畫響應矩陣時，凡某物質在兩列以上為＋，就要在方案裡寫明「交叉響應」，不能按「一瓶＝一格＋」去排順序。

答案　(1) 葡萄糖 0.0200 mol Ag＝2.1574 g；甲醛 0.0400 mol Ag＝4.3148 g；(2) 甲酸根仍可再被氧化，故 HCHO 共 4e⁻→4Ag，葡萄糖只有 2Ag；(3) 不能，甲酸對 NaHCO₃ 與銀氨雙陽性；須先 FeCl₃ 檢酚，再用銀氨＋NaHCO₃ 兩維判據，寫明交叉響應。

採分點　葡萄糖 2Ag 與 0.0200 mol 1 分；2.1574 g 1 分；甲醛 4Ag 與 0.0400 mol 1 分；4.3148 g 1 分；兩倍回驗 1 分；兩步計量關係 1 分；說明甲酸根仍具還原性 1 分；(3) 指出雙陽性 1 分；給出修改後第一步 1 分；寫出「交叉響應」規律 1 分。

易錯點　把甲醛也按 2Ag 算；把 Ag 摩爾質量用成 108 卻漏說明取位；把甲酸只當羧酸、漏其還原性；把 NaHCO₃ 仍當唯一判據；方案裡不寫「某物質兩列＋」的交叉響應；把已加銀氨的樣品再拿去加 NaHCO₃ 而不取新試樣。

三、規律小結與對照表

鑑別題先畫響應矩陣，再按「專一試劑先上、寬響應試劑最後確認」排順序：NaHCO₃ 檢羧基、FeCl₃ 檢酚、銀氨檢醛，溴水因對烯/醛/酚三者都褪色只能收尾。凡某瓶在兩列以上為＋（如甲酸），必須寫明交叉響應，不能按「一瓶一格」硬排。計量上記牢 RCHO→2Ag、HCHO→4Ag，同物質的量下產銀翻倍的是甲醛。四瓶物質、0.0100 mol、2.1574 g 與 4.3148 g 均為自編示意，不代表真實實驗數據；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

四、自測清單

• □ 先畫響應矩陣，逐格寫「＋現象 / －」；
• □ 專一試劑（NaHCO₃ / FeCl₃ / 銀氨）排在寬響應試劑之前；
• □ 溴水對烯/醛/酚都褪色，不作第一步唯一判據；
• □ 每一步取新試樣，避免前一步試劑破壞待測官能團；
• □ 檢查有沒有「兩列以上＋」的交叉響應並寫進方案；
• □ 銀鏡計量分清 2Ag 與 4Ag，必要時用產銀量區分兩瓶。