聯招化學·鍵能估算焓變與反應熱—活化能圖

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

先記死符號：斷裂化學鍵吸熱（+），形成化學鍵放熱（−），故 ΔH ≈ ΣE(斷鍵) − ΣE(成鍵)。ΔH < 0 放熱、ΔH > 0 吸熱。鍵能是平均值，估算結果與量熱實測有小差是正常的，不能說「算錯了」。

再接能壘圖：對同一反應，ΔH = E_a(正) − E_a(逆)，即 E_a(逆) − E_a(正) = −ΔH。放熱反應 ΔH<0 ⇒ 逆反應活化能更大。催化劑同時等倍降低正、逆活化能，故差值不變、ΔH 不變、平衡位置不變，只改變達到平衡的快慢。下面鍵能與活化能均為自編示意數值，不代表真實熱力學數據。

二、逐題精講

題1

題1 由鍵能估算 ΔH 與能壘回驗

自編示意鍵能（kJ/mol）：H−H 436、Cl−Cl 243、H−Cl 431、N≡N 945、N−H 391。

(1) 估算 H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g) 的 ΔH；(2) 估算 N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g) 的 ΔH；(3) 若第(1)反應自編示意的正反應活化能 E_a(正) = 120 kJ/mol，求 E_a(逆)；加入催化劑後 E_a(正) 降為 80 kJ/mol，求新的 E_a(逆) 與 ΔH，並說明什麼變了、什麼沒變。

解析

(2) 斷鍵：1 mol N≡N + 3 mol H−H = 945 + 3×436 = 945 + 1308 = 2253 kJ；成鍵：2 mol NH₃ 含 6 mol N−H = 6×391 = 2346 kJ。
ΔH = 2253 − 2346 = −93 kJ/mol（放熱）。
計量回驗：2NH₃ 共 6 個 N−H 鍵，寫成 3×2 或 6×391 都行；若誤按 2 mol N−H 算會得 ΔH = +1471 kJ/mol 的荒謬值，可用「產物分子數×每分子鍵數」這一步自檢。
近似說明：鍵能是同類鍵的平均值，本示意估算得 −93 kJ/mol，與量熱法實測值會有幾 kJ/mol 量級的小差屬正常；答題時寫「約」並註明「鍵能平均近似」，不要說成精確熱力學數據。

(3) 由 E_a(逆) − E_a(正) = −ΔH = +183 kJ/mol：
未加催化劑：E_a(逆) = 120 + 183 = 303 kJ/mol。
加催化劑後 E_a(正) = 80，故 E_a(逆) = 80 + 183 = 263 kJ/mol；ΔH 仍為 −183 kJ/mol。
變了的：正逆活化能各降 40 kJ/mol（120→80、303→263），反應速率加快、更快達到平衡。
沒變的：① 正逆活化能差值仍 183 kJ/mol；② ΔH、ΔG、平衡常數 K、平衡位置；③ 反應物與生成物的能量水平（能壘圖上兩端高度不動，只是峰變矮）。
本題最值得寫的一句是：催化劑不能把放熱反應變成吸熱反應——它只改「翻山的高度」，不改「山兩邊的高度差」。

答案　(1) ΔH=679−862=−183 kJ/mol；(2) ΔH=2253−2346=−93 kJ/mol（6 個 N−H）；(3) E_a(逆)=303 kJ/mol，催化後 263 kJ/mol，ΔH 仍 −183；變的是正逆活化能與速率，不變的是差值、ΔH、K、平衡位置與兩端能量水平。

採分點　(1) 斷鍵 679 1 分；成鍵 862 1 分；−183 與符號 1 分；(2) 斷鍵 2253 1 分；6×391 1 分；−93 1 分；近似說明 1 分；(3) 逆 303 1 分；催化後 263 1 分；ΔH 不變 1 分；變/不變清單 1 分。

易錯點　把 ΔH 寫成 成鍵−斷鍵（+183，號反）；NH₃ 只算 2 個 N−H 鍵；把 3 mol H₂ 寫成 3×391；說「催化劑使 ΔH 變小」；把 E_a(逆) 算成 120−183=−63（負值荒謬）；漏寫「鍵能平均近似」。

題2

題2 蓋斯式對照、誤差方向與圖線判定

(1) 若把 H−Cl 鍵能誤取成 400 kJ/mol（其餘不變），求第(1)反應的 ΔH，並說明與正確值相差多少、方向如何；(2) 用蓋斯定律思路把第(1)反應拆成「斷鍵（吸熱）＋成鍵（放熱）」兩步，寫出兩步的 ΔH₁、ΔH₂ 並驗證 ΔH₁+ΔH₂ = −183 kJ/mol；(3) 在「能量—反應進程」圖上，說明放熱反應的反應物/生成物相對高度、峰的位置，以及加入催化劑後圖線哪一部分改變；若某同學把峰畫得比反應物還低，指出錯在哪裡。

解析

(2) 拆兩步（自編示意，鍵能即平均解離/生成焓）：
步驟①（斷鍵，吸熱）：H₂ + Cl₂ → 2H· + 2Cl·，ΔH₁ = +679 kJ/mol（斷 1 H−H + 1 Cl−Cl）。
步驟②（成鍵，放熱）：2H· + 2Cl· → 2HCl，ΔH₂ = −862 kJ/mol（成 2 H−Cl）。
相加：ΔH₁ + ΔH₂ = 679 − 862 = −183 kJ/mol ✓，與題1 完全一致。
蓋斯要點：總焓變只與始態、終態有關，與分幾步走無關；中間體（自由基）在兩步裡一生成一消耗，相加時整體消去，所以把它寫成一步或兩步結果相同。這也解釋了為什麼鍵能估算本質就是蓋斯定律的一次應用。

(3) 圖線判定：
放熱反應：反應物能量高於生成物（ΔH<0，產物線畫在更低處），兩端高度差 = |ΔH| = 183 kJ/mol。
峰：從反應物水平向上到過渡態的頂點，峰高相對反應物 = E_a(正) = 120 kJ/mol；相對生成物 = E_a(逆) = 303 kJ/mol（更高，與「逆反應活化能更大」一致）。
加催化劑後改變的只有「峰的高度」：峰降到 80 kJ/mol（相對反應物），逆峰降到 263 kJ/mol；反應物與生成物兩條水平線、兩端高度差、ΔH 全都不動。
把峰畫得比反應物還低錯在：那等於 E_a(正) < 0，意味著反應不需要翻越任何能壘甚至「下坡即達」，與活化能定義矛盾；同時也破壞了 E_a(逆) − E_a(正) = −ΔH 的關係（若峰低於反應物，逆峰與正峰的差不再等於 183）。正確畫法：峰必須高於反應物線，催化劑只把它壓低、不能壓到反應物以下。

答案　(1) H−Cl 取 400 得 ΔH′=−121 kJ/mol，比 −183 偏大 62（=2×31），成鍵能低估使 ΔH 向正移；(2) 斷鍵 ΔH₁=+679、成鍵 ΔH₂=−862，相加 −183，中間體消去，體現蓋斯定律；(3) 放熱圖產物線更低、峰高於反應物（E_a正=120、E_a逆=303），催化劑只壓低峰至 80/263，兩端與 ΔH 不動；峰低於反應物等於 E_a<0，違反定義與差值關係。

採分點　(1) 800 與 −121 1 分；差 62 與 2ΔE 1 分；方向說明 1 分；(2) 兩步 ΔH 各 1 分；相加回驗 1 分；蓋斯「始態終態/中間體消去」1 分；(3) 產物線更低 1 分；兩個峰高 1 分；催化劑只改峰 1 分；指出 E_a<0 與差值關係被破壞 1 分。

易錯點　(1) 把差算成 31（漏 ×2）；說「放熱更多」；(2) 把 ΔH₁ 寫成 −679；不知道中間體要消去；(3) 把放熱圖畫成產物線更高；說催化劑讓產物線下降；把峰畫到反應物以下還認為是「催化效果強」。

三、規律小結與對照表

鍵能題三句話：斷鍵吸、成鍵放，ΔH = 斷 − 成；E_a(逆) − E_a(正) = −ΔH，放熱反應逆活化能一定更大；催化劑只把峰壓矮，兩端水平線與 ΔH 一律不動。拆成「斷鍵＋成鍵」兩步再相加，就是蓋斯定律的一次落地；鍵能是平均值，與量熱實測差幾 kJ/mol 要寫「約」並說明近似。436/243/431/945/391、−183、−93、303 與 263 均為自編示意數值，不代表真實熱力學數據；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

四、自測清單

• □ 先列斷鍵清單與成鍵清單，逐項乘鍵數；
• □ ΔH = 斷 − 成，算完用符號判放熱/吸熱；
• □ 含 NH₃ 一類分子先數清「分子數 × 每分子鍵數」；
• □ 用 E_a(逆)−E_a(正)=−ΔH 回驗兩個峰高；
• □ 催化劑只改 E_a 與速率，ΔH/K/平衡/兩端水平不變；
• □ 寫「約」並註明鍵能平均近似，不當精確數據。