聯招化學·二次電池：充放電總反應與電極判斷

題目性質：自編仿真題——題目、材料、選項、數據與情境均為按課程標準與聯招常見考點獨立編寫的原創仿真題，非真題原文，未取自任何題庫、教輔或試卷；解析與採分點為教研整理，非官方評分標準。

一、考點定位與做題順序

一條主線記牢：放電＝原電池（自發放電，負極氧化、正極還原）；充電＝電解池（外加電源強制逆向，陽極氧化、陰極還原）。充電時，放電時的正極接電源正極成為陽極，放電時的負極接電源負極成為陰極——電極材料沒換，名稱與反應方向反了。

寫充電反應最省事的辦法：把放電總反應整體倒過來寫，再把兩極式各自反向；不要重新憑空配。下面鉛酸情境為自編，數值自擬。

二、題目呈現

題1 自編鉛酸蓄電池（放電）

某自編鉛酸蓄電池，電解液為稀硫酸，放電總反應為：

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

(1) 指出放電時的負極、正極材料，寫出兩極反應式，並說明電解液密度與 pH 如何變化；

(2) 若放電過程中外電路轉移 0.20 mol 電子，求消耗的 H₂SO₄ 的物質的量與生成 PbSO₄ 的質量（PbSO₄ 相對分子質量取 303）。

題2 充電（自編續）

接上題，對該電池充電：

(1) 寫出充電總反應，並寫出陽極、陰極反應式；

(2) 說明充電時「原放電正極」接電源的哪一極、變成什麼極；

(3) 若充電時轉移 0.20 mol 電子，求電解液中 H₂SO₄ 增加的物質的量，並說明與題1 的定量關係。

題3 通用判斷（自編鋰離子情境）

某自編可充電電池放電總反應為：Li₁₋ₓCoO₂ + LiₓC₆ = LiCoO₂ + C₆（示意式）。回答：① 放電時 Li⁺ 向哪一極遷移？② 充電時 LiₓC₆ 一側的電極接電源哪一極、發生氧化還是還原？③ 有人說「充電時正極還是正極，只是反應變慢了」，錯在哪裡？

三、分步解析

題1 (1)　由總反應判化合價：Pb(0) → PbSO₄ 中 Pb(+2)，失電子被氧化，故 Pb 為負極；PbO₂ 中 Pb(+4) → PbSO₄ 中 Pb(+2)，得電子被還原，故 PbO₂ 為正極。兩極式（酸性硫酸介質，用 SO₄²⁻ 與 H⁺/H₂O 配平）：
負極：Pb + SO₄²⁻ − 2e⁻ = PbSO₄
正極：PbO₂ + 4H⁺ + SO₄²⁻ + 2e⁻ = PbSO₄ + 2H₂O
相加：Pb + PbO₂ + 2SO₄²⁻ + 4H⁺ = 2PbSO₄ + 2H₂O，即 Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O ✓ 與題給總反應一致。
電解液變化：H₂SO₄ 被消耗、生成 H₂O，硫酸濃度下降 → 密度減小；H⁺ 濃度下降 → pH 增大（酸性減弱）。這正是用密度判斷鉛酸電池剩餘電量的依據。

題1 (2)　由總反應，每轉移 2 mol e⁻ 消耗 2 mol H₂SO₄、生成 2 mol PbSO₄（看負極 Pb→PbSO₄ 失 2e⁻，正極得 2e⁻，整體電子轉移 2 mol）。故比例 n(e⁻) : n(H₂SO₄) : n(PbSO₄) = 2 : 2 : 2 = 1 : 1 : 1。
轉移 0.20 mol e⁻ → 消耗 H₂SO₄ 0.20 mol；生成 PbSO₄ 0.20 mol（兩極各生成 0.10 mol，共 0.20 mol），m(PbSO₄) = 0.20 × 303 = 60.6 g。回驗：兩極電子各 0.10 mol Pb × 2 = 0.20 mol e⁻ ✓。

題2 (1)　充電總反應即放電總反應反向：2PbSO₄ + 2H₂O = Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄。兩極式也各自反向（充電＝電解池）：
陰極（接電源負極，還原）：PbSO₄ + 2e⁻ = Pb + SO₄²⁻
陽極（接電源正極，氧化）：PbSO₄ + 2H₂O − 2e⁻ = PbO₂ + 4H⁺ + SO₄²⁻
相加即充電總反應 ✓。檢查：陰極 Pb(+2)→Pb(0) 得電子，陽極 Pb(+2)→Pb(+4) 失電子，電荷與原子雙守恆。

題2 (2)　放電時的正極（PbO₂ 一側）在充電時接電源正極，成為陽極，發生氧化反應（PbSO₄ → PbO₂）；放電時的負極（Pb 一側）接電源負極，成為陰極，發生還原（PbSO₄ → Pb）。口訣：正接正、負接負；充電時名稱由「正/負」改為「陽/陰」。注意充電時不能再說「正極/負極」指電解池電極（應稱陽極/陰極），但說「接原電池正極的那個電極」是可以的。

題2 (3)　充電轉移 0.20 mol e⁻ 時，由充電總反應 2PbSO₄ + 2H₂O = Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄，每 2 mol e⁻ 生成 2 mol H₂SO₄，故 H₂SO₄ 增加 0.20 mol，濃度回升、密度增大、pH 回落。與題1 的定量關係：題1 放電轉移 0.20 mol e⁻ 消耗 0.20 mol H₂SO₄，本題充電轉移同樣電子數則補回 0.20 mol，二者數值相等、方向相反，構成一次完整的可逆循環；這正是「二次電池可反覆充放」的定量體現（理想情況下，忽略副反應與自放電）。

題3 ①　放電時 LiₓC₆ 中的 Li 被氧化脫出（LiₓC₆ − x e⁻ = x Li⁺ + C₆），為負極；Li₁₋ₓCoO₂ 一側得電子嵌入 Li⁺，為正極。原電池中陽離子向正極遷移，故 Li⁺ 由 LiₓC₆ 一側經電解液向 Li₁₋ₓCoO₂ 一側（正極）遷移。

題3 ②　充電是電解池，把放電反應倒過來：LiCoO₂ + C₆ = Li₁₋ₓCoO₂ + LiₓC₆。C₆ 一側要重新嵌鋰生成 LiₓC₆，Li⁺ 得電子被還原 → 該側作陰極，接電源負極，發生還原反應。

題3 ③　錯在兩點：① 名稱體系混用——充電是電解池，電極應稱陽極/陰極，不再稱正極/負極（「正極」是原電池裡電勢較高的那一極，充電時外加電源把電勢關係強制改了）；② 反應方向不是「變慢」而是「反向」——充電是外加電能迫使非自發的逆反應發生，兩極反應各自倒轉，Li⁺ 遷移方向也反過來（由 LiCoO₂ 側回到 C₆ 側），不是同一反應減速。答題要點出「電解池/原電池之別」與「逆向」兩個詞。

守恆驗算法　三類題統一三查：① 放電兩極式相加是否回到題給總反應；② 充電總反應是否為放電總反應倒寫、兩極式是否為放電兩極式倒寫；③ 電子數、原子、電荷是否各自守恆。以題1 正極式為例：左電荷 4×(+1) + (−2) + (−2) = 0，右 0 ✓；Pb、S、O、H 原子逐個核對亦相等 ✓。

四、採分點對照

五、高頻易錯點

• 充電時仍按放電的正負極寫反應，不知道要整體倒過來。
• 說「充電時正極接電源負極」——正確是正接正、負接負。
• 電解池裡繼續用「正極/負極」稱呼陽極/陰極，名稱體系混用。
• 鉛酸正極式漏掉 4H⁺ 或 SO₄²⁻，相加回不到總反應。
• 把放電時「密度下降、pH 上升」答反（H₂SO₄ 被消耗、生成水）。
• 定量題把總反應的 2 mol e⁻ 當成 4 mol（Pb 與 PbO₂ 各變 2 價，整體轉移是 2 mol）。
• 誤認為充電只是「同一反應變慢」，忽略 Li⁺ 遷移方向反轉。
• 生成 PbSO₄ 只算一極的 0.10 mol，漏掉兩極共 0.20 mol。

六、小結與自查清單

• □ 先判狀態：放電＝原電池，充電＝電解池。
• □ 充電總反應直接倒寫放電總反應，兩極式各自反向。
• □ 接法記「正接正、負接負」，名稱改稱陽極/陰極。
• □ 鉛酸兩極式相加必須回到題給總反應，逐項查 H⁺ 與 SO₄²⁻。
• □ 定量用 n(e⁻) 一條線，注意整體轉移是 2 mol 而非 4 mol。
• □ 電解液變化看 H₂SO₄ 與 H₂O 的消長，別憑印象。
• □ 離子遷移方向在充放電時相反，單獨核對一次。

二次電池的所有混亂，都源於把充電當成「放電繼續跑」。其實充電是外加電源把整個體系倒過來：總反應倒寫、兩極式倒寫、名稱從正負改叫陽陰、離子遷移反向。抓住「倒過來」三個字，再補一句「正接正、負接負」，這塊就閉合了。本組情境、反應式與數據均為原創自編仿真內容。